喹啉型双季铵盐酸化缓蚀剂的合成与性能评价

郑云香,王向鹏,燕玉峰,吴 伟

(1. 中国石油大学(华东) 理学院，青岛 266580； 2. 中国石油大学(华东) 化学工程学院，青岛 266580)



喹啉型双季铵盐酸化缓蚀剂的合成与性能评价

郑云香1,王向鹏2,燕玉峰1,吴 伟1

(1. 中国石油大学(华东) 理学院，青岛 266580； 2. 中国石油大学(华东) 化学工程学院，青岛 266580)

以喹啉和双卤代烃为原料经季铵化反应合成了三种喹啉型双季铵盐酸化缓蚀剂：溴化1,4-二喹啉丁烷(Q-4-Q)、溴化1,6-二喹啉己烷(Q-6-Q)和溴化1,8-二喹啉辛烷(Q-8-Q)，采用核磁共振氢谱对其结构进行表征。采用失重法，电化学方法和SEM等方法研究了三种产物在15% HCl溶液中对N80钢的缓蚀性能。结果表明，Q-8-Q的缓蚀性能最佳；双季铵盐Q-8-Q与肉桂醛(CA)最佳复配比为cQ-8-Q∶cCA=1∶1。在15%HCl,90 ℃条件下，6 mmol/L该复配缓蚀剂对N80钢片的缓蚀率达99.79%，缓蚀性能优良；缓蚀剂分子在N80钢片表面形成一层保护膜；该复配缓蚀剂能有效抑制酸液对N80钢表面的腐蚀，是一种以抑制阴极反应为主、属“负催化效应”作用机理的混合型缓蚀剂。

N80钢；双季铵盐；酸化缓蚀剂；缓蚀率

酸化和酸压是扩大油气通道、提高油气层渗透率的重要措施[1]，在此过程中为了防止酸液对金属的腐蚀，通常在腐蚀介质中加入少量的酸化缓蚀剂[2-3]。近年来，由于对环境质量要求的提高，研发一种新型高效、环境保护型的酸化缓蚀剂成为目前亟待解决的问题之一。有机含氮杂环化合物是目前应用较多的高温酸化缓蚀剂，其中双季铵盐因具有溶解性好、吸附中心多、毒性小同时兼具杀菌作用而具有广阔的应用前景[4]。肉桂醛由于具有绿色低毒、易生产、易降解、产量高等诸多优点，近年来在酸洗和油井酸化过程中也受到了广泛的关注[5]。

本工作以喹啉和双卤代烃为原料合成了三种喹啉型双季铵盐酸化缓蚀剂，与其他双季铵盐相比，合成的产品合成工艺相对简单，容易制备，在高浓度酸液中缓蚀性能优良。通过失重试验筛选出缓蚀性能最佳的产品与肉桂醛复配，并采用电化学方法评价了该缓蚀剂的性能。

1 试验

1.1 主要试剂与仪器

试验用试剂喹啉、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、无水乙醇、丙酮、肉桂醛、盐酸均为市售分析纯试剂。试验仪器有CHI604C电化学工作站、日立S-4800型冷场扫描电镜、MAGNA750红外光谱仪、常压静态腐蚀试验装置、Bruker 600MHz型核磁共振仪。

1.2 双季铵盐的制备

在装有回流冷凝管、电磁搅拌的三口烧瓶中，加入20 mL无水乙醇和0.024 mol喹啉，加热升温至回流时在20 min内滴加0.01 mol双卤代烃。滴加完毕后继续搅拌回流24 h，过滤得固体粗产品，然后用体积比1∶1的无水乙醇和丙酮混合溶剂重结晶3次，将所得固体60 ℃真空干燥至恒重，得产物双季铵盐，收率大于90%。其结构见图1。

图1 双季铵盐的分子结构Fig. 1Molecular formula of diquaternary ammonium salts

1.3 缓蚀剂性能评价方法

1.3.1 失重法

参照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用常压静态挂片失重试验验评价缓蚀剂的腐蚀速率及缓蚀率。试验材料为N80钢片(50 mm×10 mm×3 mm)，试验前用、金相砂纸逐级打磨至1 200号并抛光，蒸馏水冲洗，乙醇、丙酮脱脂去油后干燥备用。腐蚀介质为15% HCl溶液(质量分数)；腐蚀时间为4 h。

1.3.2 电化学测试

电化学试验在CHI604C电化学工作站上完成。采用传统的三电极体系，工作电极为N80钢片，工作面积为1 cm2；大面积的铂电极作为辅助电极；饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，文中电位若无特指，均相对于SCE。工作液为15% HCl溶液配制的试验溶液；试验测试温度25 ℃。电化学极化曲线的扫描范围为±150 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s。

1.3.3 N80钢片表面分析

将N80钢片放入未加和已加缓蚀剂的溶液中，在90 ℃下恒温放置4 h，取出后用蒸馏水冲洗，干燥处理后用扫描电镜对N80钢片表面进行EDS能谱并观察表面的腐蚀形貌。取加入复配缓蚀剂腐蚀后的钢片，经干燥处理后用刀片刮取表面层进行FT-IR分析。

2 结果与讨论

2.1 产物的核磁谱图分析

用Bruker 600MHz型核磁共振仪对所合成的三种双季铵盐进行核磁氢谱表征，内标为D2O，频率为600 MHz核磁谱见图2。

图2 三种双季铵盐的核磁氢谱Fig. 2 HNMR of three diquaternary ammonium salts

Q-4-Q: δ 9.10 (dd,J= 6, 1.2 Hz, 2 H), 8.95 (d,J= 8.4 Hz, 2 H), 8.23 (m, 4 H), 8.10 (m, 2 H), 7.92(t,J= 7.8 Hz, 2 H), 7.86 (dd,J= 8.4, 6 Hz, 2 H), 5.01 (m, 4 H), 2.17 (m, 4 H)。

Q-6-Q: δ 9.12 (d,J= 5.4 Hz, 2H), 9.01 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.30 (d,J= 9.0 Hz, 2H), 8.26 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.13 (t,J= 8.4 Hz, 2H), 7.92 (m, 4H), 4.94 (t,J= 7.2 Hz, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.39 (m, 4H)。

Q-8-Q:δ9.13 (d,J= 6 Hz, 2H), 9.01 (d,J= 6 Hz, 2H), 8.32 (d,J= 9.0 Hz, 2H), 8.25 (d,J= 7.8 Hz, 2H), 8.14 (t,J= 7.2 Hz, 2H), 7.93 (m, 4H), 4.93 (t,J= 6Hz, 4H), 1.98 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.24 (m, 4H)。

以上数据与理论数据相符，从而验证了所合成的化合物为目标产物。

2.2 合成双季铵盐的缓蚀效果比较

图3 三种双季铵盐在15%盐酸溶液中对N80钢片的腐蚀速率Fig. 3 Corrosion rates of N80 steel in 15% HCl with three diquaternary ammonium salts

采用静态失重法，分别在25，60，90 ℃下测定浓度为2 mmol/L的三种双季铵盐溶液(由15%盐酸配制)对N80钢的缓蚀效果，结果如图3所示。由图3可见，随腐蚀温度升高，N80钢的腐蚀速率增加，这是因为高温下N80钢与酸液的腐蚀反应速率增加，且缓蚀剂分子在N80钢表面脱附反应加快。

三种双季铵盐的缓蚀效果为：Q-4-Q

2.3 缓蚀剂的复配

为进一步提高缓蚀效果以满足工业应用，选取双季铵盐Q-8-Q与肉桂醛(CA)进行复配。在15% HCl溶液，90 ℃下测定其缓蚀性能。固定Q-8-Q与CA的总摩尔浓度为3 mmol/L，通过改变两者的比例来探究缓蚀性能，试验结果见表1。单一组分的Q-8-Q与CA的腐蚀速率均较大，将两者进行复配后，腐蚀速率明显降低。通过改变复配比可得知，当Q-8-Q与CA的摩尔比为1∶1时，缓蚀率最大。因此，选取cQ-8-Q∶cCA=1∶1作为复配比例。

表1 复配比对缓蚀性能的影响

2.4 温度对复配缓蚀剂的影响

采用静态失重法，分别在25 ℃、90 ℃下测定不同浓度的复配缓蚀剂对N80钢的缓蚀性能，结果如表2所示。由表2可见，复配缓蚀剂在低温下的缓蚀性能较好，而随着缓蚀剂浓度增加，复配缓蚀剂在高温也能表现出较好的缓蚀性能。90 ℃下，当复配缓蚀剂摩尔浓度达到6 mmol/L时，缓蚀率高达99.79%，达到一级缓蚀标准。这主要是由于缓蚀剂浓度较低时，缓蚀剂分子在N80钢片表面的覆盖度是影响腐蚀反应进行的主要因素，高温下腐蚀反应进行得更加剧烈；而随着缓蚀剂浓度增加，缓蚀剂分子在钢片表面的吸附达到饱和，吸附层的致密度成为阻止腐蚀反应进行主要因素。肉桂醛中存在不饱和双键，在酸性介质中，会发生缩聚反应，其低分子聚合物易在钢表面形成致密保护性膜，避免金属与腐蚀介质接触，高温有利于其缩聚反应的进行，从而提高其缓蚀性能[6]。

表2 温度对复配缓蚀剂缓蚀性能的影响

2.5 缓蚀机理探讨

图4为N80钢在15% HCl中添加不同浓度的复配缓蚀剂后得到的极化曲线，对极化曲线拟合得 到的电化学参数如表3所示。加入复配缓蚀剂后，阴、阳极极化曲线均向低电流方向移动，腐蚀电流密度明显降低，且随着缓蚀剂浓度的增加，腐蚀电流逐渐减小，极化曲线的阴、阳极塔菲尔斜率与空白腐蚀相比均有所增大，说明复配缓蚀剂既抑制了阳极的金属溶解反应又抑制了阴极的析氢反应。同时腐蚀平衡电位向负方向移动，故该复配缓蚀剂属于以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂，并且ΔEcorr明显小于零，属于“负催化效应”[7]。

图4 N80钢在不同浓度复配缓蚀剂的盐酸溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of synergistic inhibitor

表3 N80钢在不同浓度复配缓蚀剂的盐酸溶液中的极化曲线参数

极化曲线法得到的缓蚀率与失重法得到的相吻合,说明所制备的复配缓蚀剂具有较好的缓蚀性能，其原因是双季铵盐与肉桂醛在钢表面发生物理和化学吸附，形成一层保护膜减少钢的腐蚀，且两者具有极好的协同作用。

2.6 N80钢片表面分析

2.6.1 FT-IR分析

图5为加入复配缓蚀剂后腐蚀的N80钢表面的红外谱图。3 400～3 500 cm-1处为吸附在钢片表面的水层的-OH振动峰；3 000～3 100 cm-1处为=C-H的伸缩振动峰，1 671 cm-1处为-C=O的伸缩振动峰；1 588 cm-1处为C=N的伸缩振动峰；1 524 cm-1处为C=C的伸缩振动峰。这些官能团的出现证实了缓蚀剂分子成功吸附于N80钢片表面。

图5 加入复配缓蚀剂后腐蚀的N80钢片表面的红外谱图Fig. 5 FT-IR spectrum of N80 steel surface after immersion with synergistic inhibitor

2.6.2 EDS能谱分析

图6为N80试片腐蚀前后的EDS能谱分析图谱。可以看出：腐蚀前N80钢表面仅含有碳、铁两种元素，但加入复配缓蚀剂后腐蚀的钢片表面含有碳、氮、铁、溴、 锰五种元素，其中氮和溴两种元素与缓蚀剂分子中的元素相对应，可见缓蚀剂分子确实在N80钢片表面形成了一层保护膜。

(a) 未经腐蚀的钢片 (b) 加入复配缓蚀剂后腐蚀的钢片图6 N80钢片表面的EDS能谱Fig. 6EDS spectra of N80 steel surface without corrossion(a) and after immersion with synergistic inhibitor (b)

2.6.3 SEM扫描电镜形貌分析

图7为N80试片试验前后的SEM形貌。由图7(b)可见，N80钢在15% HCl溶液中发生剧烈的溶解腐蚀反应，试样表面受到严重破坏并出现大量 凹坑。图7(c)和图7(d)分别是N80钢在相同浓度

(a) 未腐蚀钢片表面 (b) 未加缓蚀剂的钢片表面

(c)加入Q-8-Q的钢片表面(d)加入复配缓蚀剂的钢片表面图7 N80钢的SEM表面形貌Fig. 7 SEM images of N80 steel surface without corrosion (a), after immersion without inhibitor (b), with Q-8-Q (c) and with synergistic inhibitor (d)

的Q-4-Q和复配缓蚀剂溶液中腐蚀后的表面形貌。可以看出，加入缓蚀剂后，腐蚀反应受到明显的抑制，加入复配缓蚀剂后尤为明显，试样表面除抛光线外只有很少的凹点。这表明复配缓蚀剂能有效吸附在金属表面形成保护膜，使金属免遭腐蚀。由此定性验证了复配的缓蚀作用。

3 结论

(1) 通过季铵化反应合成了三种双季铵盐，通过核磁谱图分析表明其分子结构符合预先设计结构。缓蚀性能大小顺序为：Q-4-Q

(2) 通过复配优化试验，得出复配缓蚀剂的最佳复配比为cQ-8-Q∶cCA=1∶1。

(3) 电化学测试表明，复配缓蚀剂是以抑制阴极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。

(4) 最佳比例下制备的复配缓蚀剂浓度为6 mmol/L时，在盐酸含量15%，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间4 h，对N80钢片的缓蚀率达99.79%，该复配缓蚀剂在酸性介质中具有优良的缓蚀性能，达到一级缓蚀标准。

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Synthesis and Property Evaluation of Quinoline Diquaternary Ammonium Salt as Acidification Corrosion Inhibitor

ZHENG Yun-xiang1, WANG Xiang-peng2, YAN Yu-feng1, WU Wei1

(1. School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Three diquaternary ammonium salts as acidification corrosion inhibitors named 1,4-butane-bis-(quinoidine bromide) (Q-4-Q), 1,6-hexane-bis-(quinoidine bromide) (Q-6-Q) and 1,8-octane-bis-(quinoidine bromide) (Q-8-Q) were prepared by quaternization of quinoline and alkyl halides. The synthesized compounds were characterized using HNMR spectroscopy. Weight loss method, electrochemical method and SEM were used to study the corrosion inhibition properties of those three products for N80 steel in 15% HCl solution. The results showed that Q-8-Q had the best inhibition efficiency, the best synergistic ratio for Q-8-Q and cinnamaldehyde (CA) wascQ-8-Q∶cCA=1∶1. The inhibition efficiency for N80 steel in 15% HCl solution at 90 ℃ could reach 99.79% at the concentration of 6 mmol/L. A protective film was formed on the surface of N80 steel and confirmed by surface analysis experiments,the synergistic inhibitor was a mixed type inhibitor mainly to inhibit the cathodic reaction, which belonged to the “negative catalytic effect”.

N80 steel; diquaternary ammonium salt; acidification corrosion inhibitor; inhibition efficiency

2014-04-25

国家自然科学基金(21172264; 51374230); 中国石油大学(华东)创新工程资助项目(CX2013026)

郑云香(1989-)，硕士研究生，从事油田化学研究，15154299257，zhengyunxiang1990@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2015)01-0014-05