水热处理HZSM－5分子筛的结构变化及其对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化性能的影响

唐建远，赵成文，李永刚，邢海军，娄报华，宁春利，张春雷

（上海华谊集团技术研究院，上海 200241）

对二甲苯（PX）作为精对苯二甲酸（PTA）的主要生产原料，在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途.随着我国纺织业的快速发展，PTA 产能近年来迅速扩大，国内从重整油和裂解汽油中分离得到的PX 已远远不能满足需求，就近几年情况来看，国内消耗的PX 约有四成需要进口［1］.而在苯、甲苯、二甲苯中甲苯来源最为充足，通过石油馏分催化重整、蒸汽裂解及煤液化或煤气化法制得的芳烃中，都可以得到大量的甲苯，但其工业用途远不如对二甲苯.因此，将甲苯最大限度地转化成市场需求的高附加值对二甲苯一直是石油化工技术中一个重要的研究方向.

与PX 产能不足形成对比的是，国内甲醇产能目前存在严重过剩现象，预计到2013年年底，国内甲醇装置总产能将超过5 600万吨，与此同时国内甲醇需求量却不到4 000万吨，甲醇传统下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面临一定发展瓶颈，市场急需为甲醇开辟一条新兴应用领域.

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯（PX）是一条增产对二甲苯的新的工艺路线.该技术使甲苯与廉价易得的甲醇进行烷基化反应，直接合成高浓度的PX.由于产物纯度较高，在联合装置中如PX 分离、吸附分离等后续装置投入较少，并且新工艺反应所需压力较低，能耗和运行费用也将大大减少.从长远来看，甲苯甲醇烷基化技术的应用，通过将非石油基的甲醇作为原料，不仅为甲醇带来新的应用空间，缓解目前产能严重过剩局面，同时还实现了石油化工和煤化工的有机结合.

甲苯甲醇烷基化反应通常都采用酸性分子筛作催化剂，如ZSM－5，丝光沸石，Y 沸石和SAPO－11等［3－14］，沸石的酸性和结构都对反应有较大影响.综合分析发现，ZSM－5由于其具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔径为5.1Å×5.5Å 和5.3Å×5.6Å 的孔道，允许分子动力学直径为5.8Å 的对二甲苯在孔道内迅速扩散而阻碍分子动力学直径更大的间二甲苯（6.3Å）和邻二甲苯（6.3Å），是甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯较合适的择形催化材料.通过对分子筛改性来制备高选择性甲苯甲醇烷基化催化剂己经不再是难题，在维持较高活性和选择性的基础上，提高催化剂稳定性，是未来甲苯甲醇烷基化技术研究的重点.本文考察不同水热处理时间对HZSM－5分子筛的结构变化的影响及其对改性催化剂上甲苯烷基化择形催化的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂合成

将100g的HZSM－5粉末（实验室自制）放入2L 热水反应釜中，加入1L 水后盖上釜盖，搅拌加热，以2℃／min速度升温，至釜内自升压力为2.0 MPa时停止升温，水热处理一定时间，然后快速泄压，在120℃下烘干，300℃焙烧4h.备用.样品水热处理时间为0，2，3和4h，分别记为H－0h，H－2h，H－3h，H－4h.对处理前后的HZSM－5分子筛分别进行相同的金属－非金属复合改性［15］，合成的催化剂分别记为C0，C2，C3和C4.

1.2 催化剂的表征

X 射线衍射谱图（XRD）采用德国Bruker D8－advanced型X 射线粉末衍射仪获得，用Cu Kα射线在室温下测试，管电压为30kV，管电流为40mA，扫描速度5°／min，扫描范围2θ＝5°～50°.样品的表面形貌在日立FE－SEM 4800上观察，将粉末样品用导电胶粘贴在样品台上，送入样品室分析.样品的比表面积和孔结构在美国康塔仪器公司Autosorb－IQ－MP型吸附仪上测试，测定前样品先经过真空脱气处理10h；以高纯氮气为吸附介质，液氮为冷阱测定吸脱附等温线，由BET 方程计算催化剂的总比表面积，HK－SF方程计算孔容和孔径分布，t－plot计算微孔比表面积.NH3程序升温脱附（NH3－TPD）在美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ2920化学吸附仪上进行，升温速率为10℃／min，气氛为10%NH3－90% He混合气，信号由热导检测器采集.Al固体核磁共振谱（27Al MAS NMR）在Bruker公司的DSX 300型核磁共振谱仪上进行，工作频率78.2MHz，魔角旋转频率为12kHz，激发脉冲时长0.31μs（10°），延迟0.2s.样品的热重（TG）在耐驰STA449F3型同步热分析仪中、空气气氛下进行，升温速率为10℃／min.

1.3 催化剂的评价

甲醇与甲苯的烷基化反应在小型固定床等温反应器中进行.称取催化剂样品（2.54g，20～30目）装填于反应管的恒温区，两端填充石英砂，底部垫入石英棉.反应原料为一定摩尔比的甲醇和甲苯混合物料，采用高精度微量泵进料.定时收集经冷凝的液相产物，有机相在安捷伦GC7890N 型气相色谱仪上分析，HP－INNOWAX毛细管柱（30m×0.25mm×0.5μm），FID 检测器.

甲苯转化率（ηT%）、二甲苯在芳烃产物中的选择性（SX%）以p－X 及在二甲苯异构体中的选择性（Sp－X／%）的计算方法如下：

式中n为反应液中各物质的量（T：甲苯；A：芳烃总和；X：混合二甲苯；p－X：对二甲苯）.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

不同水热处理时间的HZSM－5沸石的SEM 结果见图1.未处理的HZSM－5原粉为六方棱柱形，晶粒尺寸在4～6μm；晶粒表面存在少量无定形的物质.经过水热处理后晶粒表面变得光滑无定形物质明显减少，并未出现明显坍塌.

图1 不同预处理条件的HZSM－5分子筛的SEM 照片Fig.1 SEM images of zeolites H－0h（a），H－2h（b），H－3h（c），H－4h（d）

不同水热处理时间的HZSM－5沸石的XRD 结果见图2.具有MFI结构特征的HZSM－5 在2θ＝8°、9°、23°、24°和25°处有5个明显的衍射峰，它们分别归属 于ZSM－5 的（011）、（020）、（051）、（511）、（313）晶面衍射［14］.不同水热处理时间的3个样品上5个特征峰清晰可见，这说明HZSM－5分子筛经过205℃，2.0MPa下处理1～4h后，沸石晶体结构没有被破坏.在未处理的HZSM－5 谱图上2θ 在23°、24°、25°、29°为单峰，表明分子筛的晶体结构对称性为斜方晶系，经过水热处理后的HZSM－5样品在上述位置的单峰变为双峰，表明HZSM－5晶格部分脱铝，晶胞收缩以致晶体结构对称性由原来的斜方晶系变为单斜晶系.脱铝后由较长的Al－O 变为Si－O 键使晶面间距d减小［16］.

图2 不同预处理条件的HZSM－5沸石的X 射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of HZSM－5zeolites under different pretreatment conditions

通过低温N2吸附脱附测定，并用BET 等方法求出的比表面积、孔容和孔径列于表1.对于不同水热处理时间的HZSM－5沸石的4个样品，总的比表面非常接近，随着水热处理时间的增加，样品的微孔比表面积和微孔孔容等数据逐渐减少.样品的外表面积随着处理时间的增加而增加.由HK 法孔径分布图（图3）可知，经过水热处理后分子筛样品的孔径变窄，这与XRD 的结果（图1）一致.

图4是不同水热处理时间的HZSM－5分子筛的NH3－TPD 谱 图.HZSM－5 分 子 筛 在225 ℃和434℃有2 个NH3脱附峰分别对应弱酸中心和强酸中心.经过水热处理后，分子筛样品上弱酸中心和强酸中心的NH3脱附峰面积均有所减少（表2），且随着水热处理的时间由0h增加到4h，强酸中心位由434℃逐渐位移至较低温度424℃.说明水热处理后分子筛的弱酸量和强酸量均有所减少，同时强酸中心强度减弱.

表1 不同条件处理的HZSM－5沸石的比表面积和孔结构数据Tab.1 Textural properties of HZSM－5zeolites under different pretreatment conditions

图3 不同预处理条件的HZSM－5沸石的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of HZSM－5zeolites under different pretreatment conditions

图4 不同预处理条件的HZSM－5分子筛的NH3－TPD谱图Fig.4 NH3－TPD curves of different zeolites，H－0h（a），H－2h（b），H－3h（c）and H－4h（d）

表2 不同预处理条件的HZSM－5分子筛的酸量及其分布Tab.2 Acidity and acidity distribution of different zeolites

图5是水热处理时间4h的样品和未经水热的HZSM－5 样品的27Al MAS NMR 谱图.样品谱图中55ppm 处信号对应的是四配位骨架铝（TFAL）的化学位移.未处理的HZSM－5样品在化学位移为1×10－6处表现出很小的信号，对应于六配位的非骨架铝（EFAL）［17－18］，而水热处理时间为4h的HZSM－5样品谱图在该位置没有出现明显的信号，表明经水热处理后分子筛内的非骨架铝脱除.

图5 水热处理时间为4h的和未经水热的HZSM－5样品的27Al MAS NMR 谱图Fig.5 27Al MAS NMR spectra of HZSM－5zeolites before and after hhpretreatment for 4h

2.2 催化剂上甲苯甲醇烷基化性能

表3为不同催化剂上甲苯烷基化反应结果.

表3 不同催化剂上甲苯烷基化反应结果1）Tab.3 Reaction performance of diffrent catalysts for alkylation of toluene and methanol to para－xyelene

将不同水热时间处理的HZSM－5分子筛样品，经过相同的改性条件分别出制备C0，C2，C3和C4催化剂.表3是C0，C2，C3和C4催化剂上甲苯甲醇烷基化反应结果.在反应温度为440℃，氢气／水／（甲苯＋甲醇）＝8／2／1，甲苯／甲醇＝2／1，质量空速＝5.0h－1，反应压力为0.1～0.3MPa的条件下，水处理前后的催化剂都表现出较好的催化活性和择形性：甲苯转化率（ηT%）在18%以上，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性（Sp－X%）95%以上.

图6是不同水热处理时间C0，C2，C3和C4得到的催化剂上甲苯甲醇烷基化反应稳定性实验结果.随着反应的进行未经水热处理的C0催化剂活性下降最快，同时Sp－X%在反应进行8h后就出现下降趋势.水热处理的C2催化剂上在反应12h后ηT%和Sp－X%开始下降，而C4和C3催化剂在反应进行20h后ηT%和Sp－X%才有明显下降趋势.上述结果表明经水热处理后HZSM－5分子筛样品制备的催化剂稳定性明显提高.

未用水热处理的C0催化剂和水热处理时间为4h的C4催化剂样品反应后的TG 曲线如图7所示.由图可见，第一次热失重在250℃以前，主要对应于物理吸附的水和反应物及产物，失重分别约为3.3%和2.2%；第二次热失重发生在250～720℃间，对应于积炭物种［19］，失重峰峰温为分别为540℃和521℃.根据250～720℃间的催化剂TG 曲线，计算催化剂上积炭量为分别为3.0%和2.6%（质量分数）.

图6 不同催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应的稳定性（反应条件：反应温度440℃氢气／水／（甲苯＋甲醇）＝8／2／1，甲苯／甲醇＝2／1，质量空速＝5.0h－1，反应能力为0.3MPa，催化剂装填量2.5g）Fig.6 The stability of diffrent catalysts for alkylation of toluene and methanol to para－xyelene

图7 反应后的C0和C4催化剂的热失重曲线Fig.7 TG curves of C0and C4catalyst after reaction

HZSM－5分子筛经不同水热预处理后，通过浸渍法合成了多组分复合改性的催化剂.在温度440℃，反应压力0.1MPa，甲苯与甲醇摩尔比为2／1，H2／H2O／（甲苯＋甲醇）为8／2／1（摩尔比），质量空速为5h－1条件下，经水热处理后的催化剂显示了较好的稳定性，明显高于未经水热处理的催化剂.结合NH3－TPD、27Al MAS MNR 和N2吸附表征推测水热处理后催化剂的稳定性提高的原因有以下2点：（1）分子筛通过水热处理后，强酸位酸性减弱.由于强酸中心是分子筛结焦失活的主要活性中心，所以分子筛表面上强酸酸性减弱有可能抑制结焦的快速生成.（2）水热处理后分子筛孔道内的非骨架铝脱除，孔道得到疏通，从而提高了催化剂的稳定性.

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