一种新型石英晶振微天平水果气体传感器研究*

于婧怡，薛严冰，李 亚

（大连交通大学电气信息学院，辽宁大连 116028）

一种新型石英晶振微天平水果气体传感器研究*

于婧怡，薛严冰*，李 亚

（大连交通大学电气信息学院，辽宁大连 116028）

为监测水果在仓储、运输等过程中的新鲜程度，研制了一种石英晶振微天平（QCM）气体传感器。以基频6 MHz的石英晶体为基片，运用一步原位聚合法在其上沉积了对甲苯磺酸（TSA）掺杂聚苯胺气敏薄膜，制作出QCM水果气体传感器。搭建了测试平台，设计了相应的起振、整形、差频、频压转换及数据采集电路。在室温下，测试了该传感器对放置不同天数的苹果释放气体的敏感特性。实验结果表明，在一定范围内，TSA掺杂浓度增加会改善传感器的气敏性能。传感器对放置不同天数的苹果释放气具有不同的响应特性，且具有灵敏度高、线性度好、响应速度快、重复性好等优点，有望在水果仓储运输方面得以应用。

气体传感器；石英晶振微天平；一步原位聚合法；聚苯胺；苹果释放气体

石英晶振微天平（QCM）传感器利用石英晶振的频率变化与晶体表面的质量变化成正比的原理，可以进行纳克级的质量检测，具有灵敏度高、选择性好、成本低、装置简单、易于实现现场连续检测等优点，受到了各国科学家的重视，已成为传感器研究的一个热点。

近几年，对QCM气体传感器的研究取得了很大进展［1-11］。浙江大学付均等以导电聚合物/半导体复合材料作为敏感材料，将其涂敷在晶振电极表面后制得了对三甲胺气体敏感的QCM气体传感器［1-2］。电子科技大学的严晓磊等人在10℃条件下，运用静电力自组装和原位化学氧化聚合相结合的方法制备了聚苯胺/氧化铟复合薄膜，制作出对瓦斯气有较好敏感性能的QCM气体传感器［3］。目前QCM气体传感器已用于甲醛［4-6］、氨气［7］、甲烷［8-9］、VOC［10-11］等气体的检测，但未见有检测水果释放气体的报道。我国作为水果产量第一大国，水果腐烂损失也高居全球榜首，每年有8 000万t的蔬菜水果腐烂，损失总价值近800亿元，造成水果腐烂损失的最重要原因就是保鲜不当［12-13］。因此，研制低成本的水果释放气体检测传感器具有重要的应用价值。

我们先前的研究发现甲苯磺酸（TSA）掺杂的聚苯胺材料对水果释放气具有较好的敏感特性［14］。本文在上述研究的基础上，以6 MHz的石英晶体为器件结构，以易腐烂的苹果作为水果代表，进一步研究TSA掺杂浓度对水果气体传感器敏感特性的影响。从灵敏度、线性度、重复性、选择性等方面对研制的传感器进行评价，以期获得性能良好的低成本QCM水果释气体传感器。

1 QCM气体传感器的基本工作原理

QCM气体传感器是由石英基片、镀银电极、敏感薄膜、引线和基座组成，其结构如图1所示。石英晶体为6 MHz的AT切型晶片，直径为10 mm。石英晶体两面都带有直径为5 mm的镀银电极。

图1 QCM气体传感器结构

QCM气体传感器的原理是：在石英晶振表面涂一层敏感薄膜，当敏感薄膜吸附待测气体时，薄膜质量发生变化，引起石英晶振固有频率变化，从而把待测气体的浓度信号转换为频率信号。其中AT切型的石英晶体作为接受器和能量转换器，进行能量的转换和传感。频移和质量关系可用Sauerbrey方程［15］表示：

其中，ΔF为频移（Hz），F0为晶体基频（MHz），ΔM为质量改变量（g），A为电极面积（cm2）。从上式可以看出，频率变化量与质量变化成线性关系。理论上提高传感器的灵敏度有两个方法：一是增加敏感膜上吸附气体分子的质量；二是减小电极面积。

2 实验

2.1 QCM气体传感器的研制

气体传感器的制作步骤如下：

①石英晶片的清洗。将商用6 MHz的石英晶振摘除封装外壳，用去离子水冲洗器件表面；放入丙酮浸泡5 min；把经过丙酮清洗的石英晶片放入乙醇中，浸泡5 min；最后用去离子水将石英晶振冲洗干净，用烘干箱进行烘干。

②以过硫酸铵（APS）为氧化剂，一步原位聚合法制作TSA掺杂聚苯胺敏感薄膜［16］。取三种不同浓度的TSA掺杂，其与苯胺单体及APS的浓度比分别为：0.5∶1∶1、1∶1∶1、1.5∶1∶1（下文简记为掺杂比为0.5、1、1.5）。配置相应浓度的10 mL苯胺/TSA溶液和10 mL APS/TSA溶液，将基片放入反应容器中，取上述苯胺/TSA溶液，将APS/TSA溶液直接倒入上述反应液中。溶液的颜色由无色变为紫色，天蓝色，深蓝色最终反应变为深绿色。与此同时聚苯胺在基片表面发生聚合沉积，在石英晶片上沉积了墨绿色的聚苯胺敏感膜。最后将覆膜后的电极放入80℃干燥箱中干燥2 h后取出，放置空气中老化3 d后，制作完成基于聚苯胺薄膜的QCM气体传感器。

2.2 材料表征

采用NICOLET 380型傅里叶变换红外光谱仪对制备的聚苯胺材料进行红外光谱（FT-IR）测定。使用场发射扫描电子显微镜（SEM、JSM-6360LV）观测淀积敏感薄膜形态。

2.3 QCM气体传感器测试电路设计

QCM传感器输出的频率信号，主要可分为直接检测和差频处理后间接测量两种方法［17-19］。直接测量法难以实现对传感器输出的微小相对频率变化量的检测，另一方面，QCM传感器自身对温度、湿度、压强、干扰气体等环境因素的变化也有一定响应，这就给直接测量法带来一定的误差。通过测量处于同一环境的测量晶片和参比晶片的频率差，可以有效减少干扰因素的影响。经过差频处理后，输出的是两个晶片的频率差，容易准确测量。

QCM气体传感器测试电路如图2所示，包括起振、整形、差频及频压转换几部分。利用7404非门芯片构成晶体起振电路，然后通过施密特触发器7414对起振频率信号进行整形处理，保证输出的频率信号有明显的上升沿和下降沿，最后采用D触发器实现了两个频率信号的差频。频压转换（F/V）电路采用美国国家半导体公司生产的精密频压转换芯片LM331，其变换精度高，只需接入几个外部元件就可以方便构成F/V变换电路。利用该芯片实现了0 kHz～10 kHz频率信号的准确转换，满足了采集卡0 V～10 V的接口要求。

图2 硬件电路原理图

2.4 气敏响应测试系统的搭建

配气方法采用静态配气法，测试系统如图3所示，由制气腔、测试腔、数据采集系统三部分组成。由于水果释放出的是混合气，包括乙烯、酯类、醛类、内酯类、羰基化合物和含硫化合物等多种成分［20］，无法用单一标准气代替，所以自行制备测试气体。称取一定重量水果放入若干密封的玻璃罐，储存不同的日期代表不同成熟度的水果气。可用注射器抽取一定体积的水果释放气，注入测试腔中进行稀释。用数据采集卡（北京启创莫非电子科技有限公司MPS-010602）进行电压采集，一次可同时采集4路信号，测试数据通过软件实时显示和保存，整个测试过程均在室温下进行。

图3 QCM气体传感器测试系统

3 实验结果与讨论

3.1 材料特性分析

图4为制备的TSA掺杂比为1.5的聚苯胺气敏材料的FT-IR谱图。图4中各吸收峰所代表的官能团结构如下：1 563.6 cm-1、1 481.9 cm-1（①、②峰）分别为醌式结构 （—N==（C6H4）==N—）和苯式结构（—N—（C6H4）—N—）伸缩振动特征吸收峰；1 291.8 cm-1的峰（峰③）是由芳香胺（—（C6H4）—N—）的吸收所致；1 133.9 cm-1（峰④）和794.5 cm-1（峰⑤）分别是C—H的平面内和平面外弯曲振动特征吸收峰。除与PANI相关的的吸收峰外，在1 029.1 cm-1（峰⑥）还存在掺杂磺酸根离子的O==S==O伸缩振动峰。由图4可以看出，制备的材料确为聚苯胺。

图4 敏感膜的FT-IR谱图

3种不同掺杂的传感器SEM照片分别如图5（a）、5（b）、5（c）所示。由图5可见，聚苯胺薄膜已被均匀地制备在石英晶片上。

3.2 TSA掺杂浓度对传感器响应的影响

用注射器分别向测试腔中注射等量的苹果释放气体，测试了不同TSA掺杂比的3种传感器的响应，响应曲线如图6所示。当气体注入后，3种传感器的频率变化值迅速上升，300 s后将传感器置于空气中，气体分子从敏感膜表面脱附，3传感器频率迅速减小。3种传感器频率变化量分别为0.52 Hz、1.49 Hz和10.59 Hz，说明TSA掺杂浓度越大，传感器灵敏度越高。

图5 敏感膜的SEM照片

TSA浓度影响聚苯胺材料的气敏性能可以用文献［21］的研究结果解释：当TSA浓度在0.5 mol/L范围内，随掺杂酸浓度增加，材料的电化学性能提升。因而推测材料的气敏性能同其电化学性能相关，电化学性能越好，其气敏性能越好。本实验中三种敏感材料的TSA浓度分别为0.15 mol/L、0.3 mol/L和0.45 mol/L，掺杂比为1.5的材料掺杂浓度最接近0.5 mol/L，因此传感器敏感度最好。以下对掺杂比为1.5的传感器进行深入研究。

图6 三种不同掺杂比传感器的响应曲线

3.3 传感器对苹果释放气的敏感特性

将新鲜的苹果切成边长约2 cm的正方体块状，称取35 g苹果块放于1 L容器中，制备1 d～6 d不同成熟度的苹果气体。将传感器直接置于气体容器中，测试其对不同成熟度苹果气体的响应，如图7所示。随着放置天数的增加，传感器的频率变化量增大。传感器对1 d～2 d天的气体具有相同的响应趋势，3 d～4 d均呈现出一种逐渐上升的趋势，这可能与苹果在不同时期释放气体不同有关。第5天和第6天传感器频率变化趋势相同，均达到318 Hz以上，此时可以初步判断苹果已经腐烂。因此可根据测试结果将苹果释放气定义为三种新鲜程度：第1～2天为新鲜气、第3～4天为成熟气，5天以上为腐烂气。

定义响应时间为传感器达到稳定响应值90%所需时间，恢复时间为传感器恢复到响应值10%所需时间，该传感器对不同成熟度苹果气的响应-恢复时间如表1所示。可以看出，传感器对苹果气的最大响应和恢复时间分别为62 s和52 s，说明该传感器对苹果释放气体具有快速的响应、恢复能力。

图7 传感器对放置不同天数苹果释放气体的响应曲线

表1 不同成熟的苹果气的响应-恢复时间 单位：s

图8 传感器对低浓度苹果气体响应及拟合曲线

为研究传感器对低浓度苹果释放气的响应，以新鲜苹果气作为标准气，采用静态配气法对苹果气进行稀释。通过注射器抽取50 mL苹果释放气，注入到体积为2.8 L的测试腔，既将气体稀释56倍。反应4 min后进行第二次注入，共注入8次苹果气，其响应曲线如图8（a）所示。随着气体浓度的增加，传感器的频率变化逐渐增大，8次注入的频率变化分别为：5.87 Hz、16.3 1Hz、23.59 Hz、30.67 Hz、42.88 Hz、51.00 Hz、58.69 Hz、70.02 Hz，传感器对低浓度的苹果气同样具有较高的灵敏度。图8（b）为传感器对低浓度苹果气的灵敏度曲线，对测试数据进行了线性拟合，相关度为0.997，说明传感器对苹果气具有良好的线性响应。

图9为传感器对放置3天的苹果释放气的重复性测试结果，由于传感器具有较好的恢复特性，大大减小了重复测试过程中的基线漂移现象，表现出对苹果释放气体具备良好的重复性。

图9 传感器对成熟苹果释放气体的重复性曲线

3.4 选择性分析

由于水果在仓储过程中会产生出乙醇和水蒸气，选择这两种气体作为干扰气，研究传感器的选择性。分别测试了传感器对不同新鲜程度苹果释放气、10-3的乙醇、10-3水蒸气的响应，结果如图10所示。发现相对于苹果释放气，传感器对乙醇、水蒸气的响应均很小，表明传感器对苹果释放气体具有良好选择性。

图10 传感器对不同气体的选择性比较

3.5 气敏机理初步分析

为研究苹果释放气中的气体成分，用HidenHPR20 QIC质谱仪对三种不同程度的苹果释放气进行了分析，结果如图11，图中已扣除了空气载气的成分。三种气体在质荷比为16、28、44处均出现波峰，但不同成熟度气体对应的波峰强度明显不同。说明三种苹果气在气体成分组成上类似，只是不是同成熟度时各组分气体的浓度有所区别。

图11 苹果释放气体的质谱图

新鲜苹果释放气体中各种气体含量均较低，这可能是传感器对该阶段气体频率变化相对较小的原因。而成熟释放气体质荷比在28时出现明显波峰，对应的气体可能是一氧化碳（CO）或乙烯（C2H4）。水果成熟后会释放出一定量的C2H4气体［20，22］，因此C2H4浓度的增加使传感器频率变化量明显增大。腐烂苹果释放气体质荷比在44时出现很大的波峰，对应的气体可能是二氧化碳（CO2）、丙烷（C3H8）或乙醛（C2H4O）气体。有研究表明聚苯胺类材料对甲醛、乙醛等醛类气体［23，24］及甲烷［3］等烷类气体具有敏感特性，因此腐烂苹果气释放出的含醛类的复合气体是使传感器具有最大灵敏度的主要原因。

4 结论

采用6 MHz的AT切晶振，在TSA酸性条件下一步原位聚合法合成了三种不同掺杂比的聚苯胺敏感材料，并用沉积法制作了三种QCM气敏传感器。搭建了由测试电路、测试腔及采集系统组成的测试平台，测试了传感器对苹果释放气体的响应特性，筛选出TSA掺杂比为1.5的传感器具有最大灵敏度。系统研究了改传感器对不同阶段的苹果释放气的敏感特性，得出如下结论：①传感器对不同成熟程度的苹果气体反应出不同形状的响应曲线，这可能与水果在不同时期释放气体不同有关。②传感器对腐烂苹果释放气体响应最快，响应时间为2 s，对成熟释放气体恢复最快，最快恢复时间为5 s。③传感器对放置不同天数的苹果释放气体传感器频率变化量有较大差异，由新鲜到腐烂传感器的频率变化量增大。当传感器的频率变化量大于318 Hz时，可以初步判断苹果已经腐烂，此时传感器的频率变化趋于稳定。④通过对水果释放气体的分析，发现水果释放气为多种成分气体的混合，不同成熟度时各组分气体的浓度明显不同。传感器对水果成熟和腐烂过程中释放的乙烯和醛类气体有较高的灵敏度，相关机理有待进一步研究。

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于婧怡（1989-），女，硕士研究生，主要研究方向为敏感材料与传感器，yjy19890630@sina. com；

李 亚（1990-），女，硕士研究生，主要研究方向为敏感材料与传感器，Liya756204609@163.com。

薛严冰（1973-），女，博士，教授，硕士生导师。主要研究方向为传感器、电路设计，已公开发表论文三十余篇，dlxyb@djtu. edu.cn；

The Research on a New Quartz Crystal Microbalance Fruit Gas Sensor*

YU Jingyi，XUE Yanbing*，LI Ya
（School of Electrical and Information Dalian Jiao Tong University，Dalian Liaoning 116028，China）

A quartz crystal microbalance（QCM）gas sensor is researched in order to monitor the fruit freshness in the process of storage，transportation and so on.The ployaniline film doped with Toluene Sulfonic Acid（TSA）was synthesized by one-step in situ polymerization method and was coated on a Quartz Crystal with the fundamental frequency of 6 MHz.The test platform was built，which consisting of start-up，plastic，difference frequency，F/V and data acquisition circuits.The response of the sensor to different days'apple releasing gas was tested at room temperature.Experimental results show that in a certain range，the doping concentration of TSA will increase gas sensing performance of the sensor.The sensor has a different response characteristics to apple releasing gas which was placed different days.It also has a high sensitivity，good linearity，fast response and good reproducibility.The reseached sensor is expected to be applied in the fields of fruit storage and transportation.

gas sensor；quartz crystal microbalance；one-step in situ polymerization method；ployaniline；apple releasing gassing EEACC：7230

TP212.2

A

1004-1699（2015）07-0958-06

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.07.003

项目来源：国家自然科学基金项目（61201092）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目（LJQ2013047）

2015-01-20 修改日期：2015-03-22