影响双酯润滑油酸值变化的因素研究

郝敬团，郭 力，孙士安，佟丽萍

（空军勤务学院 航空油料物资系, 江苏 徐州 221006）

酸值不仅是评定润滑油对金属腐蚀能力的重要指标，还是衡量润滑油热氧化安定性的重要依据，又是判定飞机发动机是否更换润滑油的关键指标。酸值通常是指中和1 g润滑油中的酸性物质所消耗的KOH的毫克数，单位为 mg KOH/g。通常说的“酸值”是中和润滑油中强酸和弱酸消耗 KOH量的和[1,2]。本文主要考察温度、氧气和抗氧添加剂N-苯基-α-萘胺（NPNA）对两种润滑油癸二酸二异辛酯（DOS）和己二酸二异辛酯（DOA）酸值的影响。

1 试验部分

1.1 试验油样

试验中所使用的双酯润滑油是癸二酸二-2-乙基己酯（DOS）和己二酸二-2-乙基己酯（DOA），油样的体积150 mL。

1.2 化学试剂

将试验过程中用到的化学试剂列表如表1。

1.3 仪器

在试验过程中，加热油样用 KCFD05-3Q高压反应釜，测定油品酸值采用SQ-600电位滴定仪。其pH值测量范围为0.00～14.00，电位值测量范围为-1 800.0～1 800.0 mV，10 mL自动加液泵，误差为±0.025 mL，滴定分析的重复性为0.2%

表1 实验过程中使用的化学试剂Table 1 Table 1 Chemical reagents used in the experiment process

2 试验方法和试验条件

在密闭的高压反应釜中对双酯润滑油进行快速升温实验，实验温度为 120～240 ℃之间，相邻之间间隔30 ℃，恒温时间2 h，试验油样分别在无氮气保护，充入氧气（1.5 ×105Pa），以及充入氧气（1.5 ×105Pa）并添加 N-苯基-α-萘胺（NPNA的质量分数为0.5%）进行对比实验，分别考察温度、氧气、抗氧剂NPNA等对双酯润滑油酸值的影响。

测定油样酸值按照电位滴定法：采用雷磁231-01型pH玻璃指示电极和232-01型甘汞电极指示电位，用pH=4（0.05 moL/L的邻苯二甲酸氢钾溶液）和pH=7（6.81 g的KH2PO4和1.164 g的NaOH溶于无二氧化碳的水中，在25 ℃下配成1 L溶液）的缓冲溶液来校正电极斜率，以pH=11（把0.91 g的NaOH和2.10 g的NaHCO3溶于无二氧化碳的水中，在25 ℃配成1 L溶液）的缓冲溶液的电位值作为滴定终点，称取 10 g的试验后的油样溶解在滴定溶剂中（沸程 90～120 ℃石油醚和无水 C2H5OH按1/1等体积混合），用0.1 mol/L的KOH-异丙醇溶液进行电位滴定[3,4]。

为防止温度过冲，反应釜采用程序升温并分段控制加热功率，并采取快速降温防止余热对油样产生影响；为使油样受热均匀，调整剪切速率都为 800 r/min；为防止测得油样温度偏低，降低感温探头Pt100测温时产生误差，采取两个措施：一是将冷却磁钢处的水流量调至 20 mL/min，二是油样的体积均为150 mL，并称量其质量，按0.5%比例添加抗氧剂NPNA。

3 试验结果分析

3.1 DOS酸值指标变化分析

图1是不同工作温度下，DOS在无氮气保护、1.5×105Pa氧压及1.5×105Pa氧压同时添加0.5%NPNA条件下所得油样的酸值变化曲线

图1 氧化后DOS酸值曲线图Fig.1 Acid value graph of DOS after oxidation

从图1中可知，随着工作温度的升高，所有DOS油样的酸值都呈现逐渐增大的发展趋势，温度是影响酸值改变的重要因素。DOS油样在无N2保护时，其酸值增加的幅度并不大，当温度升至210 ℃时，油样的酸值仅从室温中 0.044 mg KOH/g增加到0.289 mg KOH/g，即使温度升至240 ℃，酸值才为0.500 mg KOH/g，并没有超出润滑油换油中酸值规定的标准（不大于0.500 mg KOH/g）。

氧气压力为1.5×105Pa的DOS油样，其酸值随温度的升高变化最为明显，当工作温度大于120 ℃，酸值呈急剧上升的趋势，从120 ℃到150 ℃，曲线呈近垂直状。油样酸值从120 ℃的0.063 mg KOH/g增至150 ℃时的2.015 mg KOH/g，增加倍数约为室温中DOS的45.8倍。由此可知，氧气和温度共同作用可以加速DOS油衰变，致使酸值迅速增大。

同时，从图1中还可观察到，在氧气压力为1.5×105Pa的DOS油样中，添加抗氧剂NPNA，可有效抑制酸值的增加，抗氧化效果显著。当工作温度为 150 ℃时，无 N2保护的 DOS酸值为 0.207 mg KOH/g，添加抗氧剂NPNA的DOS油样在氧气压力为1.5×105Pa酸值仅为0.056 mg KOH/g，而不添加抗氧剂NPNA、氧气压力为1.5×105Pa的DOS油样酸值却高达2.015 mg KOH/g；180 ℃时，无氮气保护、添加NPNA氧气气氛中和无NPNA氧气气氛中的DOS酸值分别为0.230、0.082和2.017 mg KOH/g。但当工作温度210 ℃，添加NPNA氧气气氛中油样的酸值竟升高至2.346 mg KOH/g，是180 ℃油样酸值的29倍。

通过分析可知， 抗氧剂 NPNA能很好的抑制DOS油酸值的衰变；在氧气压力为1.5×105Pa下，抗氧剂 NPNA可以显著提高DOS油的使用温度至180 ℃；抗氧剂NPNA的失效温度约为200 ℃。

3.2 DOA酸值指标变化分析

不同工作温度下，DOA在无氮气保护、1.5×105Pa氧压、1.5×105Pa氧压同时添加0.5%抗氧剂NPNA条件下所得油样的酸值变化趋势列于图2中。

图2 氧化后DOA酸值曲线图Fig.2 Acid value graph of DOA after oxidation

分析图 2中的三条曲线，发现随着温度的升高，DOA油样氧化后的酸值也都呈现随温度升高逐渐增大的发展趋势，酸值的最大值和曲线的走势并不完全相同。比较三条曲线不难看出工作温度不高于120 ℃时，三条曲线的酸值基本相同。无氮气保护的DOA油样酸值随温度的升高变化较为平缓。在1.5×105Pa O2中的DOA油样随着温度的升高氧化后的酸值较大，酸值变化拐点在 150 ℃时，突增为2.061 mg KOH/g，增加幅度最大达到64.4倍。添加NPNA的DOA在O2压力为1.5×105Pa时酸值增加幅度最小，工作温度210 ℃是其拐点，酸值急剧增大，抗氧剂NPNA在 DOA油样的最佳工作温度不高于210 ℃。

图2中，在240 ℃时，无氮气保护的DOA油样酸值最大仅为0.555 mg KOH/g，约是20 ℃是油样的16.7倍；氧气压力为1.5×105Pa的DOA油样酸为3.945 mg KOH/g，约是20 ℃是油样的123.3倍；添加抗氧剂NPNA且氧压为1.5×105Pa DOA油样酸值迅速增大为3.360 mg KOH/g，约是原油样的105倍，此时抗氧化效果不显著。不难得出温度越高，氧气分压越大，生成的酸性物质越多，酸值越大；在相同温度和氧气压力的条件下，抗氧剂NPNA虽可有效抑制DOA油样酸值增大的作用，但也有临界失效温度。

通过分析推测氧气压力为 1.5×105Pa的 DOA油样，随着温度升高，吸氧反应速度加快，生成的有机酸较多，所以充入氧气后的 DOA油样酸值最大。在温度不高于210 ℃，添加NPNA的DOA在O2压力1.5×105Pa中氧化后的酸值在三者中增加幅度较小，主要是抗氧剂自身消耗氧气，有效抑制DOA发生吸氧反应，因此DOA油样酸值较小。但当工作温度为240 ℃时，添加NPNA的DOA在O2中氧化后的酸值急剧增大，究其原因主要是抗氧剂NPNA自身大量消耗，导致抗氧化效果不显著。

DOA自身被氧化的同时DOA在高温的作用下又发生了热裂解反应， DOA断裂时产生许多自由基，这些自由基又和氧分子作用，生成了含有羧基的酸性化合物，由于它们的碳链较短，所以酸性更强。所以抗氧剂NPNA的最佳使用温度为210 ℃。所以要想降低酸值大小，减少对金属的腐蚀性，可以采取的措施有二个：其一是加入高效抗氧剂，抑制润滑油的氧化，其二是采用N2保护，防止润滑油和氧气接触，均可有效减缓润滑油酸值的快速衰变。

3.3 DOS和DOA对比分析

温度和氧气是导致DOS和DOA油样酸值增大的重要因素，温度为 150 ℃、O2压力 1.5×105Pa是DOS和DOA油样酸值迅速增大的临界点。而在240 ℃时，虽然氧气压力都为1.5×105Pa，但DOA比DOS的酸值大，这是由于该两种双酯分子虽然结构相似，但碳链的长短不同导致的。

在较高温度下，DOS和DOA双酯油及其裂解生成的小分子的化合物在气相中和氧气迅速反应，生成酸性化合物，抗氧剂仅在气液分界处和氧气反应，速度相对较慢，抗氧剂NPNA不能很好地起到保护润滑油的作用。双酯分子中醇端的β碳原子上有活泼H原子，受热时活泼H与羰基氧结合形成的六元环中间体发生β位C-H键断裂，生成羧酸和小分子烯烃[5]，如图 3所示。烯烃性质非常活泼，也迅速和氧气反应，生成醛和小分子的有机酸是酸值突变的主要原因，DOA裂解生成的烯烃碳链比DOS裂解生成的烯烃碳链更短，烯烃氧化后生成的有机酸酸性较强，因而在温度相同时，酸值比较大。

图3 双酯类润滑油六元环中间体热裂解机理Fig.3 Double ester base oil six membered ring intermediate pyrolysis mechanism

抗氧剂NPNA能有效抑制DOS和DOA酸值的变大，但失效温度不同，DOS失效温度为180 ℃，而DOA失效温度为210 ℃，所以DOA比DOS对NPNA具有更好的亲和性，因此添加抗氧剂 NPNA可以提高 DOS润滑油的使用温度至 180 ℃，添加抗氧剂NPNA可以提高DOA润滑油的使用温度至210 ℃。

4 结 论

温度和氧气是影响双酯润滑油酸值大小的重要因素，如果能改进航空发动机的密封条件，减少氧气进入润滑系统，可大大提高润滑油的使用效率，延长换油周期，省去了废油回收的大量工作，节约了大量的资金成本，减少浪费和环境污染。抗氧剂NPNA不但能有效抑制双酯油酸值的变化，而且可以提高双酯油的使用温度，DOA比DOS对抗氧剂NPNA具有更好的亲和性。

［1］马玉红，胡役芹．航空油料质量检测[M]．北京：蓝天出版社，2009：135．

［2］刘广龙，杨宏伟. 油品分析[M].北京：蓝天出版社，2013:146.

［3］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 7304-2014[S].北京：2014-02.

［4］郝敬团，杨宏伟.双酯类润滑油性能特性研究进展[J].广州化工，2015(6):24-26.

［5］郝敬团.双酯类润滑油热氧化安定性的研究[D]. 徐州:中国矿业大学，2014.