酯类润滑油热氧化颜色变化研究

姚 婷，郝敬团，杨宏伟，宋 辉

（1. 中国人民解放军空军勤务学院，江苏 徐州 221006； 2. 沈阳军区空军后勤部油料技术监督室， 辽宁 沈阳 110015）

随着发动机工作温度的大幅提高，润滑油的热氧化不安定性问题已经变得越来越突出[1-3]。在使用过程中，润滑油的物理和化学性质随着高温氧化、高温降解和断裂，发生不同程度的变化，在外观上表现最明显的是颜色变化。虽然尚未找到确凿证据证实油料变色对使用有何不利影响，但变色现象反映了油料的物理和化学性质发生了一定程度的变化[4]。由于润滑油组分较多，导致变色原因和变色机理存在诸多争议，国内外针对润滑油颜色安定性的研究较少[5-7]，吕涯等[8]推测抗氧剂二烷基苯胺的氧化产物是汽轮机油在使用过程中呈现绿色的原因，王笑微等[9]也认为二苯胺型抗氧剂氧化生成的以醌为骨架的含氮化合物，在弱酸条件下显现的蓝绿色导致汽轮机油颜色变为墨绿色。基于此，本文以氧气和抗氧剂 N-苯基-α-萘胺（NPNA）为变量，分析了不同条件下癸二酸二异辛酯（DOS）和己二酸二异辛酯（DOA）颜色变化情况，为润滑油高温变色的研究提供了实验数据和理论基础。

1 实验部分

1.1 油样、试剂和仪器设备

1.1.1 实验用油和抗氧剂

本研究选择癸酸二-2-乙基己酯（DOS）和己二酸二-2-乙基己酯（DOA）作为实验油样，主要性能指标如表 1、图 1所示。实验中所用的抗氧剂为NPNA，由空军油料研究所提供。

1.1.2 化学试剂

实验中所用化学试剂列于表2。

1.2 实验方法

1.2.1 实验方法

在高压反应釜Ⅰ中对酯类基础油进行无氮气保护条件下的高温实验，为了强化实验条件，在高压反应釜Ⅱ中充入1.5 ×105Pa氧气，进行对比实验，观察氧气对双酯油热氧化安定性的影响。根据文献资料[3]，压反应釜Ⅲ中充入1.5 ×105Pa氧气且添加0.5% NPNA，考察NPNA对油品的热氧化安定性作用效果。

1.2.2 实验流程

根据润滑油实际使用温度和相关文献，选择120 ～240oC作为实验温度，每组实验温度间隔30oC。为了消除实验误差，实验中尽量做到快速升温和快速降温；剪切速率为800 r/min；热氧化时间均为2 h。

表1 实验用油的主要性能Table 1 The main properties of DOS and DOA

表2 实验过程中使用的化学试剂Table 2 Chemical reagents used in the experiment process

（1）称量。用量筒准确量取150 mL油样后，并用电子天平精确采用差量法称量其质量。考察添加剂的作用时，应计算加入0.5 %（m/m）NPNA，倒入基础油并搅拌均匀。由于抗氧剂在油样中见光容易发生反应变色，所以油样必须现配现用，切不可一次批量配制若干份含抗氧剂NPNA的油样。

（2）装样。将油样沿玻璃棒缓缓加到反应釜中；紧固螺母密闭反应釜，以减少润滑油蒸发损耗，从而更好的保留油品热氧化后的各种组分；装上加热套。如需通入氧气，打开进气阀门和排气阀门，缓缓通入氧气排走反应釜中的空气，关闭排气阀门，增大钢瓶出口压力向反应釜中充入氧气，至反应釜上的表压为0.5×105Pa，关闭进气阀。

（3）热氧化。搅拌轴磁钢处接通冷却水后，接通控制箱电源，设定合适的实验温度，开启搅拌电机并设定好剪切速率800 r/min，迅速升至设定温度，恒温加热，计时2 h，同时记录表头压力变化。

（4）恒温2 h后，关闭仪器，迅速取下加热套，对油样进行快速冷却，防止余热对它产生不良影响，取出试样进行分析。

2 结果和讨论

2.1 DOS颜色变化分析

不同工作温度下，DOS在无氮气保护、1.5×105Pa氧压及1.5×105Pa氧压同时添加0.5% NPNA条件下所得油样的颜色如图1、图2和图3所示。

从图1和图2可知，不添加抗氧剂的油样在空气中和氧气中氧化后油样的颜色无色透明，几乎没有变化；由图 3可以看出，添加抗氧剂 NPNA的DOS油样氧化后颜色较深，由无色透明油样逐渐变为黄色、浅棕色以致红棕色，主要是抗氧剂NPNA氨基的对位上发生氧化后生成含有酚或醌结构的化合物，可见抗氧剂是导致油样颜色衰变的主要因素。即使是把抗氧剂NPNA加入油样中搅拌均匀，在空气中静置 2 h，油样也会由无色透明逐渐变为淡黄色，当静置4 h时颜色就会变为黄色。因此油样颜色变黑不能作为评判润滑油失效的唯一依据，否则会造成润滑油大量浪费。

2.2 DOA颜色变化分析

不同工作温度下，DOA在无氮气保护、1.5×105Pa氧压及1.5×105Pa氧压同时添加0.5% NPNA条件下所得油样颜色如图4、图5和图6所示。

图1 DOS无N2保护下的颜色变化Fig.1 The change of DOS colors under high temperatures without protection of N2

图2 DOS在O2中的颜色变化Fig.2 The change of DOS colors under high temperatures in the oxygen atmosphere

图3 DOS在O2和NPNA中颜色变化Fig.3 Figure 2 the change of DOS colors under high temperatures in the oxygen atmosphere and NPNA

图4 DOA无N2保护下的颜色变化Fig.4 The change of DOA colors under high temperatures without protection of N2

图5 DOA在O2中的颜色变化Fig.5 The change of DOA colors under high temperatures in the oxygen atmosphere

图6 DOA在O2和NPNA中的颜色变化Fig.6 Figure 2 the change of DOA colors under high temperatures in the oxygen atmosphere and NPNA

通过比较不难发现，图4中，不添加NPNA的DOA油样在空气中加热氧化后为无色透明状液体，没有任何变化；图5中，同样不添加NPNA的DOA油样在O2中加热氧化后温度低于210oC的颜色无色透明，而加热温度210 和240oC的颜色呈现淡黄色，主要是DOA氧化后生成颜色较深的大分子化合物，浓度增大，所以颜色相对较深；图6中，添加NPNA的DOA油样在O2中氧化后颜色都较深，随着工作温度的升高，颜色由黄色逐渐变成暗红色，可见抗氧剂NPNA自身的吸氧反应是导致DOA油样颜色衰变的主要因素。氧气和温度的影响也不容忽视，DOA高温氧化生成的大分子产物颜色较深，也是油样颜色加深的重要原因。

2.3 DOS和DOA颜色比较

DOS和DOA在无N2保护的空气气氛中加热后油样颜色没有变化，都是无色透明的液体，但在充入1.5×105Pa氧气中氧化后的颜色略有不同，DOS在210和240oC氧化后的油样颜色依然无色透明，DOA在210和240oC氧化后的油样颜色为淡黄色，随着温度的升高颜色还有加深的趋势。究其原因，主要是DOA当经过深度氧化，分子式中氧原子数量增多，分子量增大，空间立体结构变得复杂，所以外观上颜色加深，通过比较可知DOS热氧化安定性比DOA好。在加入0.5%的抗氧剂NPNA并通入1.5×105Pa氧气之后热氧化的DOS和DOA油样颜色均相同，而且随温度升高颜色逐渐加深，表明抗氧剂NPNA是导致油样颜色衰变的主要因素，经高温作用，NPNA自身被氧化又生成了颜色更深的生色化合物，因为这些生色化合物的存在，促进了油样中助色基团的化合物颜色的显现，加速了在用润滑油颜色的衰变。

3 结束语

虽然实验表明抗氧剂NPNA是导致DOA和DOS高温变色的主要成分，但润滑油中基础油、抗磨剂、抗泡剂等其他组分对于高温变色是否具有关联性，以及关联系数为多少还需要进一步的实验分析。

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