焦化柴油中酚类化合物的分离分析

2015-11-14韩冬雪邸慧双宫红姜恒李飞

当代化工 2015年11期

韩冬雪，邸慧双，宫红，姜恒，李飞

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001）

焦化柴油是延迟焦化装置的主要液体产品之一，由于焦化柴油中含有大量的非烃化合物，因此必须通过加氢精制才能作为车用柴油使用[1,2]。长期以来，人们只关注焦化柴油中的含硫和含氮化合物[3-5]，而对含氧的化合物关注较少。通常含氧化合物包括醛酮、醇、酸和酚，其中酚类化合物具有弱酸性，可用碱液从中萃取出来。众所周知，延迟焦化所用的原料减压渣油组成极为复杂，渣油中含氧化合物更是难以研究[6]。通过系统检测焦化柴油中酚类化合物，对理解渣油中含氧化合物的热转反应机理会有所帮助。有关催化裂化柴油中的酚类化合物分离与分析的研究报道较多[7-9]，而对焦化柴油中的酚类化合物的分离与鉴定尚无文献报道。由于减压渣油也是催化裂化装置的原料之一，因此对比焦化柴油中的酚类化合物，对理解不同加工艺的渣油中含氧化合物的转化规律也有一定的意义。

1 实验部分

1.1 焦化柴油酸性物提取

称取一定质量的焦化柴油置于烧瓶中，加入20%(w)NaOH水溶液，20%液碱与焦化汽油的质量比为1∶36.7，室温下磁力搅拌10 min，然后自然沉降24 h，将上层焦化柴油倾倒入废液桶中，用石油醚（30～60）少量多次地洗涤烧瓶中残余的焦化柴油，将石油醚挥发后称量废碱渣的重量。按以下公式计算焦化柴油中的酚油含量：

将上述废碱渣在冰水浴中用 37 wt%的浓盐酸中和至pH值为6，用乙醚萃取游离出来的酸性物，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析检测酸性物乙醚溶液。

1.2 酸性物蒸馏切割

以辽阳石化焦化柴油为例，将多次提取的酸性物乙醚溶液汇集到一起，控制蒸馏温度为50 ℃，将乙醚全部蒸出，得到酸性物总量为105.21 g，继续在常压下蒸馏，根据不同馏出温度切割出5个馏分段，当馏出温度至300 ℃时停止蒸馏。

1.3 GC-MS测试条件

气相色谱条件：极性石英毛细管色谱柱(TR WaxMS，30 m×0.25 mm×0.25μm），载气为高纯氦气，纯度为99.999%，载气流速为1.0 mL·min-1。程序升温：50 ℃开始，保持1 min，以 15 ℃·min-1升至 250℃，保持2 min，进样口温度为250 ℃，传输线温度为280 ℃，进样量1 μL，分流比50:1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1450 V，EI电离能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，质量扫描范围：50～450 u，全扫描方式。

2 结果与讨论

表1给出了四种不同产地的焦化柴油性质对比分析数据。从表1可看出，抚顺石化生产的焦化柴油的密度、总硫和硫醇硫最低，因而可推断其所加工的大庆原油属于低硫轻质原油，其相应的减压渣油也属于低硫轻质的延迟焦化原料。对于酸性物总量而言，抚顺石化焦化柴油也是最低的，说明减压渣油中氧含也较低。酸性物含量与酸值并没有呈现对应关系，说明焦化柴油中的酸性物质分子量有所不同。对酸性物进行气相色谱-质谱检测分析发现，酸性物几乎全部为酚类化合物，其中辽阳石化和华锦通达焦化柴油酸性物中检测到了少量苯硫酚类化合物，而这两种焦化柴油的总硫含量是最高的，说明二者所对应的减压渣油原料中总硫含量也是最高的，在延迟焦化反应过程中所产生的H2S浓度也较高，苯硫酚的来源可能是H2S与酚类化合物在高温下反应生成的[10]：

由于辽河石化和抚顺石化所加工的原油硫含量较低[11]，对应的焦化柴油中没有检测到苯硫酚类化合物。相比之下，辽阳石化和华锦通达所加工的原油均为高硫原油，对应的焦化柴油中检测到了苯硫酚衍生物。渣油中硫含量越高，延迟焦化过程高温热裂解产生的H2S浓度越高，因而苯酚衍生物很有可能与H2S反应生成苯硫酚。

表1 不同产地焦化柴油性质对比Table 1 The property comparison for different origin coking diesel

为了更精确地对焦化柴油中的酸性物进行更为精确地定性分析，以辽阳石化焦化柴油提取的酸性物为原料，将其在常压条件下进行蒸馏切割，在300℃之前切割成5段，每段馏程范围和馏分质量百分数见表 2。300 ℃之前馏出物的质量百分数仅占43.6%，表明酸性物中沸点高的组分占多数，这里并不排除酸性物在蒸馏过程中发生氧化缩合反应，特别是酚类化合物。

表2 辽阳石化焦化柴油提取的酸性蒸馏切割数据Table 2Thedistillation cutting data of acidic compounds extracted from coking dieselproducued by Liaoyang petrochemical company

图1 辽阳石化焦化柴油酸性物分段切割总离子流色谱图Fig.1 Total ion flow chart of acidic compounds from Liaohecoker diesel distillated by different fractions

针对馏出温度为300 ℃之前的5个馏分段逐一进行GC-MS分析，结果见图1。从出峰顺序和峰强度来看大致与馏出温度相符。从图1可看出，第一个馏分段（馏出温度50～180℃）相对较多。从定性分析结果来看，酸性物由三类物质组成，即硫醇/和硫醚类、苯酚衍生物和萘酚衍生物，具体定性分析结果分别见表3、表4和表5。

表4定性分析结果表明，除11号峰2-甲基苯硫酚外，9-30号峰均为单取代和多取代苯酚衍生物，相比之下，6号峰苯酚的相对含量较低，这是因为苯酚的沸点较低（182 ℃），因此苯酚极有可能在延迟焦化分馏塔分馏过程中富集在焦化汽油中，因为柴油的馏程一般为170～365 ℃。

与其他苯酚衍生物相比，单取代甲基苯酚含量相对也较低，由于单取代甲基苯酚的沸点相对较低，因此有理由推测，焦化汽油中也含有相对较多的单取代甲基苯酚。

对于沸点更高的萘酚类化合物来说，其含量在第5个馏分段中含量最高，表5的定性分析数据充分证明了这一点。表5中确认的6个萘酚类化合物均为α-萘酚衍生物。有必要指出的是，表 3-5所给出的定性分析数据仅仅是针对 300℃之前蒸馏切割出来的馏分，事实上焦化柴油中的酚类化合物远比上述定性分析结果复杂，例如三环或四环的酚类化合物肯定存在，由于其沸点太高，受到气相色谱分析条件的限制而无法全面分析。

上述分析结果表明，焦化柴油中的酸性物主要为酚类化合物，其来源与延迟焦化原料渣油中的含氧结构有关，尽管渣油的结构组成极为复杂，在其含氧结构中含有烷基芳基醚的结构单元，由于延迟焦化过程注入水蒸气，高温条件下烷基芳基醚水解而生成苯酚或萘酚衍生物[12]。从表1可看出，加工不同渣油原料产生的焦化柴油中酚类化合物含量差别较大，因而可推断渣油的含氧量和含氧结构也有所不同[6]。