磁场对细菌浸出尾矿中铜、锌的影响

卢丽丽，廖婵娟，邓 娜，蒋娇莲，苏 龙

（湖南农业大学 资源环境学院，湖南 长沙 410128）

随着社会的发展及矿物资源的日渐贫乏，在富矿、易处理矿资源日渐减少、环保要求不断提高、现代工业和科技发展对金属的需求与日俱增的条件下[1]，生物浸出具有环境污染小、反应温和，成本低等优点，已被广泛应用到冶金领域[2]，利用浸矿细菌来提取难开发的低品位矿石。目前，用细菌浸出的金属已有铜、铀、镍、钴、锌、锰、金、银等十多种有色金属和贵金属以及某些稀有金属[3]，但将其应用到处理尾矿中的重金属的研究者甚少。尾矿中的重金属，不但对环境造成一定的污染，对人类的身体健康也有一定威胁。另外，尾矿中部分金属可以回收利用。嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，简称At.f）就是微生物浸矿利用率最高的浸矿菌，在它的作用下，低品位矿石中稀有金属可以被浸提，当浸出体系条件较为恶劣时，浸矿菌株的活性降低，导致氧化周期过长，这使其工业应用受到限制[3]，所以，强化细菌浸出的技术在不断探索、不断研究中。本文利用磁场来影响嗜酸氧化亚铁硫杆菌的浸矿效果，减轻尾矿中重金属对环境的污染和人类的危害，重新回收利用资源[4]。

1 实验部分

1.1 浸出所用尾矿

实验所用的尾矿采自云南的羊拉铜矿尾矿库。该铜矿主要以黄铜矿（CuFeS2）为主，并伴有多种金属硫化矿。尾矿采集回来后，进行了水洗、烘干、研磨等预处理，这样做的目的是减少选矿药剂对本实验结果的影响。

经过预处理的尾矿砂，粒径大小在100μm左右，有利于细菌对尾矿的中铜和锌的浸出。尾矿中主要元素成分和含量的测定时利用 ICP-OES进行的。首先对尾矿进行微波消解的预处理，即在消解罐中依次加入硝酸、盐酸以及氢氟酸进行溶解，盖紧，放入微波消解仪，在高温高压下进行尾矿的消解，使尾矿全部溶于混合酸中。待消解完成，将消解液转出、定容，用ICP-OES进行检测。检测结果如表1所示。

表1 铜矿尾矿中主要元素含量Table 1 The content of major element in Copper Tailings

1.2 浸矿所用菌种

据报道，用于浸出铜矿的细菌有很多种，例如：嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌、氧化亚铁微螺菌等。但用于研究最多的、最为普遍的是嗜酸氧化亚铁硫杆菌和嗜酸氧化硫硫杆菌两种，本文选用最为常见的嗜酸氧化亚铁硫杆菌作为研究对象，在实验之前，细菌已经经过富集培养和磁场驯化。

浸矿细菌的培养基配方是经过研究者的大量研究试验后提出的，它们的培养基是由水和各种无机盐组成的。嗜酸氧化亚铁硫杆菌（Acidthiobacillus ferrooxidans，简称At.f菌）用的液体培养基主要是Leathen培养基和9k培养基。试验中用的比较多的是9k培养基，9k培养基中各种无机盐以及无机盐的含量见表2所示。

表2 9k液体培养基Table 2 9k Liquid culture

1.3 浸矿实验方法

在细菌浸矿多种研究方法中，本文采用比较基础的摇瓶试验来研究。考虑到温度、矿浆浓度、pH值、接种量等因素对浸矿菌及浸矿过程的影响，结合前学者对At.f菌的研究结果[5-8]，本文只要研究磁场对细菌浸矿的作用，因此，选取实验条件为：温度32 ℃、矿浆浓度5%、pH值2.0、接种量10%，磁场梯度分别选择2，5，8，11 mT，没经过磁场处理的对照进行。在磁场作用下，将浸矿基液在不同磁场梯度下进行磁化 0.5 h，磁化后的基液用来浸矿。在浸出实验的前5 d，每天同一时间测定浸矿液的pH 值后并用稀释后的稀硫酸调节，保持pH在2.0左右[9]，待浸矿体系中pH 值稳定之后，开始取样，每隔3 d取5 mL浸出液，测氧化还原电位、pH、铜和锌元素离子浓度和亚铁离子浓度。每次取样后，补充等量的无铁9k培养基，保持总浸出液的体积不变。

1.4 元素测定方法

Cu和 Zn的浓度测定用的仪器是氢化-火焰联用原子荧光光谱仪，亚铁离子浓度的测定用分光光度法的，仪器是紫外分光光度计。溶液的pH及氧化还原电位（ORP）是用ORP测定仪测量的。

各元素浸出率的计算是通过下列公式：

式中：R — 各元素的浸出率,%；

c — 浸出液中各元素的测定浓度；

a — 样品的稀释倍数；

V — 浸出液体积, mL；

m — 所用尾矿的质量, g；

w — 尾矿中元素含量, mg/g。

说明：公式中c 的单位，测定铜的浓度时，单位是 mg/L，测定锌的浓度时，单位是μg/L。

2 实验结果与讨论

经过27 d的浸出，实验过程中测得的pH值及氧化还原电位的变化如图1和图2所示，重金属元素Cu，Zn的浸出率变化分别如图3和图4所示。

图1 浸矿过程中pH值随时间的变化Fig.1 The trend of pH in leaching process

从图1可以看出，在浸矿过程中，浸出液的pH值是随着浸出时间先增大后减小，另外，随着浸出时间的增加，在不同的磁场处理条件下的，溶液的pH值的变化趋势一致。浸出的前9 d，pH值呈增加趋势，在第9 d，5种条件下的pH都稳定在2.45～2.6之间。之后的十几天，呈下降趋势。pH值在前几天先增加的原因是在刚开始的浸矿溶液中产酸的速度小于耗酸的速度，因为刚开始细菌的数量较少，活性较低，消耗酸的速度大。9 d到27 d，pH值一直在下降，这是由于细菌经过几天的适应，大量繁殖，数量增加，活性增强，产酸的速度远远大于耗酸的速度。pH值下降速度越快，说明溶液中的酸越多，细菌的活性越强，细菌浸矿的效果就越好。最后，经过磁场强度分别为2和5 mT处理的两组和没经过磁场处理一组，它们的pH值最后稳定在2左右，而经过8和11 mT处理的实验组pH值最后稳定在2.1左右。从图的整体来看，磁场处理后，溶液中pH值的变化不明显，磁场大小对pH也不明显影响。

图2是整个浸出过程中浸出液的氧化还原电位变化图，即 Eh值的变化情况。从图中可以看出，在浸矿的27 d中，氧化还原电位的变化趋势是一样的，即在细菌浸矿的前24 d，氧化还原电位随时间增加而增加，而最后几天，氧化还原电位略有下降。氧化还原电位出现这样的变化趋势主要是因为随着细菌的浸矿，溶液中的大量 Fe2+被嗜酸氧化亚铁硫杆菌氧化，溶液中Fe3+浓度增加，Fe2+的浓度减小，而 Fe3+与 Fe2+的浓度比决定了氧化还原电位大小，因此溶液的电位上升。随着浸矿时间的增加，浸矿溶液中存在大量Fe3+，大量的Fe3+促使黄钾铁矾（化学式：KFe3(SO4)2(OH)6）以及其它Fe3+沉淀的生成，因此 Fe3+浓度减小，溶液中的氧化还原电位略有下降。另外，从图中还可以看到，磁场大小对浸矿溶液的氧化还原电位影响不大。

图2 浸矿过程中Eh值随时间的变化Fig.2 The trend of Eh in leaching process

图3是浸矿过程中铜浸出率的变化情况。从图的整体可看到，在At .f菌浸出27 d的时间内，铜的浸出率变化情况相同，即随着浸出时间的增加而增大。铜浸出率随时间的变化可以分为4个阶段。第一阶段，浸矿前6 d这期间未取样测定铜的含量，但短短6 d之内，铜的浸出率上升到15%左右，这是因为，在浸矿的开始，细菌大量的繁殖，繁殖过程中以尾矿中的铁硫为营养物质，消耗了大量硫铁化合物，然而尾矿中硫铁化合物是和铜结合在一起的，因此，在此期间，铜离子被大量释放，溶液中铜离子浓度增加。第二阶段，浸出6到15 d，铜浸出率增加缓慢，这是因为，在这阶段溶液中pH值的变化影响了At . f菌生长和繁殖。第三阶段，浸出15到18 d，铜的浸出率突然增加，根据浸矿过程中pH值和氧化还原电位的变化图可以看出，这是由于在此阶段浸出液中pH值稳定在2.3～2.4之间，氧化还原电位处在550～650 mV之间，此时给At. f菌提供了最好的生长繁殖条件，细菌的氧化活性又一次得到提高，大量铜离子被浸出，铜的浸出率猛然增加。第四阶段，18到27 d，此阶段由于细菌营养物质和生长环境的变化，导致细菌繁殖较慢，活性降低，铜浸出率增加缓慢。此外，从图中还知道，磁场的磁化处理对At . f菌浸出铜的影响较小。几种磁感应强度磁化处理的实验组，铜的浸出率最后都保持在25%左右。

图3 浸矿过程中铜的浸出率随时间的变化Fig.3 The trend of Cu leaching rate in leaching process

图4 浸矿过程中锌的浸出率随时间的变化Fig.4 The trend of Zn leaching rate in leaching process

图4是At .f菌在整个浸矿过程中锌浸出率的变化趋势。从图中整体变化趋势可看出，锌的浸出率随浸出时间的增加而逐渐增大。经过磁场磁化半小时处理的几个浸出体系中，锌的浸出率变化趋势线位于没有电磁场处理的实验组之上，这说明在整个浸出过程中，经过磁场磁化的实验组锌的浸出率高于对照组，说明磁场可以强化At .f菌对锌的浸出。特别是经过磁感应强度分别是2和5 mT的实验体系中，在第9 d之后锌的浸出率比其他实验组明显增加。没有经过磁场磁化的实验对照组中锌的浸出率在浸出最后最高达到20%左右，经过磁场磁化处理的实验组中锌的浸出率最高达到了33%左右，提高了13%左右。另外，随着电磁场强度的增强，锌的浸出率在减小，因此锌的最佳浸出磁感应强度是2 mT。磁场强度的加大不但没有增加锌的浸出率反而不利于锌的浸出。

3 实验结论

本文通过对磁场处理后细菌浸出铜锌的影响研究可知，磁场浸出溶液的pH值、氧化还原电位以及铜的影响不大，而对锌的浸出有加强作用。在经过磁场强度分别为2，5，8，11 mT的处理之后，浸出过程中，溶液pH值基本不受影响，跟原来浸出体系中pH值变化相似，现增加后减小，最后浸出体系的pH值稳定在2～2.1左右。溶液的氧化还原电位虽然随着时间有一定的波动，但波动不大，不影响整体变化趋势。同样，铜的浸出率在整个过程中也不受磁场处理的影响，铜的浸出率在浸出最后都在25%左右。而锌的浸出率受影响较大，进过不同磁场处理之后，锌的浸出率有明显提高，但磁场强度越大，锌的浸出率越低，说明磁场强度对锌的浸出率也有影响。锌的最高浸出率达到了33.34%，在本文实验研究中，锌的最佳浸出磁场感应强度为 2 mT。

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