单烷基硫酸钠法合成正十二烷基硫醇

林 琳，姚 静

（1. 辽宁美亚制药有限公司，辽宁 抚顺 113001； 2. 远东页岩炼化有限责任公司，辽宁 抚顺 113003）

正十二烷基硫醇，英文名称n-Dodecanethiol或n-Dodecyl mercaptan（缩写 DDM），结构式：CH3(CH2)10CH2-SH。DDM为无色（或灰黄色）粘性液体，有特殊气味，见光在空气中易氧化变浊[1,2]。

DDM作为聚合物分子量调节剂，除用于合成树脂、聚甲基丙烯酸甲酯，还用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合成。聚丙烯酸合成橡胶，如氯丁橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶等。DDM与环氧乙烷的加成物，可作为乳化剂、分散剂、洗涤剂、粘胶添加剂[3,4]。DDM经氧化后与有机胺相结合，可用作润滑油的防老剂，合成橡胶和天然橡胶的硫化剂。硫代羧酸盐，可作为矿石浮选剂。它与醛的缩合物可作为挤压润滑油添加剂的润滑剂[5-7]。DDM的磷化物可作为润滑油的添加剂，矿石浮选剂、杀虫剂。可见，其用途相当广泛，市场潜力相当大。本文采用单烷基硫酸钠法合成正十二烷基硫醇，并对影响收率的因素进行了研究。

1 实验部分

1.1 反应机理

国内外主要根据原料不同采取相应的路线合成DDM，如紫外光引发合成正十二烷基硫醇，本文选择用单烷基硫酸钠代替卤代烷与硫氢化钠作用制备DDM。一般认为直链烷基硫酸钠的硫醇化为α位的亲核取代反应。亲核试剂氢硫酸根从离去基团SO4的背面进攻α—碳原子，由于离去基团的供电子效应，使得α—碳原子亲电性较弱，反应按 SN2历程进行。合成反应如图1所示。

图1 合成反应机理Fig.1 Mechanism of synthetic reaction

1.2 实验步骤

1.2.1 制备H2S

由不锈钢硫氢化钠计量罐向预先装有 25%H2SO4搪玻璃压力釜中滴加38% NaHS水溶液，控制滴加速度，使体系压力（压力釜和缓冲罐）逐渐升到一定值，停止滴加NaHS。

1.2.2 合成DDM

先用氮气置换预先加有计量的十二烷基硫酸钠 38% NaSH和水的高压釜中的空气，然后用硫化氢置换2次，最后使体系硫化氢分压逐渐加到定值。在搅拌下加热升温。恒温反应一定时间后，通入冷却水降温至一定值出料。

1.2.3 中和、油水分离

在装有搅拌器、分液漏斗、温度计、尾气吸收系统及冷却水浴的反应器中，边搅拌边缓慢滴加盐酸至反应液pH为 2～3。再搅拌一段时间后结束反应。将中和后的溶液转入分液漏斗，静止分层后，分离下层无机相和上层有机相，有机相为粗品DDM。

1.2.4 闪蒸

将粗品 DDM倒入连接减压系统，带有温度计的K氏蒸馏瓶中。再加入少量沸石。升温，冷凝器通入冷却水。在较高真空度下先将水蒸出，再控制真空度为745 mmHg，收集低于180 ℃全部馏份，冷却降温，放空，倾出棕色油状残液。

1.2.5 DDM精馏

将闪蒸得到的粗品 DDM投入精馏釜（投入料为釜容的2/3），再加少量沸石，抽真空加热升温，保持真空度 720 mmHg，待塔顶有回流时开始全回流1 h，塔的操作情况稳定后可按规定出料。严格控制好温度，残压，回流比及出料速度。随温度逐渐上升，低沸点物和 C10硫醇首先精馏出来。待塔顶温度升到C12醇沸点时，暂停出料，让其全回流 30 min后，再放慢出料速度，继续精馏出C12醇。到塔顶温度接近C12硫醇沸点温度时，停止切割C12醇馏份，改换接收瓶收集C12硫醇。当出料速度很慢时，停止精馏，冷却、放空，称量产品。

2 结果与讨论

2.1 合成反应条件的确定

影响合成收率的主要因素有原料配比（十二烷基硫酸钠和硫氢化钠），反应温度及时间，硫化氢分压，体系物料浓度。本实验先就前三个因素做了正交试验。试验结果见表 1，在此基础上，对后两个因素进行考查，最后选择出较佳的工艺条件。

表1 正交试验数据Table 1 Experimental data of orthogonal

2.1.1 原料配比

从SN2动力学特征考虑，即反应速度与作用物浓度和亲核试剂浓度成正比，增大硫氢化钠浓度对加快反应速度有利。根据化学反应方程式：

其中，n=8、10、12、14、16，反应是等原料配比进行的。为得到单一的目标物，最好选择1∶1的原料配比。因副反应同样消耗硫氢化钠，同时因为硫氢化钠受热易分解，分解产生的硫化氢竞争十二烷基硫酸钠，使其选择性降低，所以硫氢化钠不宜过量太多。在配比上，硫氢化钠稍过量为宜。考虑到烷基硫酸钠皆可参与反应，所以选择配比时应当以烷基硫酸钠中有机结合SO42-为基准。选择原料配比为1∶1.2至1∶1.6的范围进行考查。结果表明，十二烷基硫酸钠转化率均在98%以上，原料配比为1∶1.2时，收率较佳。

2.1.2 反应温度、时间

温度是影响反应速度的重要因素，一般来说，对于放热反应选择适宜温度的上限有利。虽然十二烷基硫酸钠与硫氢化钠的取代反应属于放热反应，但只有在较高温度下反应才能开始，因为化学反应需要具有较高能量的粒子的有效碰撞。但随温度升高，十二烷基硫酸钠和硫氢化钠热稳定性均下降，尤其严重的是硫氢化钠分解产生的硫化钠与烷基硫酸钠作用生产烷基硫醚，是主要的副产物之一，为抑制其分解，选择较低温度有利选择性提高。据专利介绍，最好的结果是在150～200 ℃。实验选择155、165、175 ℃进行考查。结果表明，在155 ℃时DDM收率较高。实验选择2.5～3.5 h进行考查，结果是反应2.5 h时，十二烷基硫酸钠转化率近100%，从节约能源上考虑，选择2.5 h作为较佳条件。

2.1.3 H2S分压

在合成中主要副产物有烷基硫醚、二烷基二硫化物。烷基硫醚的生成有两个途径：

其一，产物硫醇与硫氢化钠反应生成硫醇钠盐。后者进一步与烷基硫酸钠反应，生成烷基硫醚，并且后一步反应是不可逆的。其反应方程式为：

其二，硫氢化钠受热分解后产生的硫化钠与烷基硫酸钠作用，同样生成烷基硫醚。

为了抑制反应（1）、（3）逆行，反应体系中保持足够的硫化氢分压。使之与反应液保持充分接触，以减少副反应的发生。

在不改变其它因素条件下，选择硫化氢分压在0.36～0.84 MPa内进行试验，结果见表2。

表2 H2S分压与合成收率关系Table 2 Relationship between H2S partial pressure and synthetic yield

结果表明，增大H2S分压有利提高收率。当H2S分压超过0.57 MPa后，收率增加不明显。由于湿硫化氢对设备腐蚀严重，压力增加对设备要求将更加苛刻，实验选择0.57 MPa作为较佳工艺条件。

另外，根据Burgess和Germenn提出的硫化氢在水中溶解度的经验公式，计算体系在150 ℃，H2S分压 0.548 MPa条件下水中硫化氢浓度为 0.136 mol/L，此时硫化氢在水中溶解度是20 ℃，常压下溶解度1.2倍。由此可见，选择硫化氢分压0.57 MPa对抑制副反应发生有显著作用。

2.1.4 加水量

水在反应过程中只起溶剂作用。从反应动力学特征考虑，减少水量，增加作用物浓度应当有利于主反应进行。但由于烷基硫酸钠与硫氢化钠反应为放热反应，为使反应平稳进行，减少副反应，应将反应热及时导出，故需保持体系一定水量。以烷基硫酸钠中有机结合SO4量为基准，选择物质的量比1:22至1:36的范围进行试验，试验结果见表3。

2.2 溶剂的选择

由于亲核试剂 HS-进攻 CnH2n-1SO4-过渡状态的电荷比作用物更加突出，反应式如下：

溶剂的极性加大使反应速度减慢，所以选择非极性溶剂对反应有利。但硫氢化钠在非极性溶剂中又不溶解，对反应十分不利，从经济上考虑，实验选择了水作溶剂，同时十二烷基硫酸钠在水中溶解性良好，使反应在均相体系中进行。从试验结果来看，水作溶剂是完全可行的。

2.3 产品的分离与精制

2.3.1 DDM的分离与精制

合成产物的主要组成是硫醇、烷基醇、硫醚和二烷基二硫化物，硫醇、烷基醇与硫醚、二烷基二硫化物沸点相差悬殊，通过闪蒸即可将其分离。闪蒸所得前馏份主要组成见表 4。实验采用精馏的办法，分离精制DDM。

从沸点来看，十二醇与DDM相差仅4 ℃，而其它馏份与 DDM相差较大。溶液中正十二烷醇和正十二硫醇相对挥发度很低，是造成分离困难的基本原因。另一方面，正十二烷醇凝固点（24 ℃）较高，必须控制塔顶冷凝器温度，否则容易堵塞管路。利用精馏塔通过调整回流比及真空度，确定了精馏的较佳操作条件见表5。

表4 闪蒸后的前馏份主要组成Table 4 Foreshot mainly composed of flash after

表5 精馏操作条件Table 5 Rectification operation condition

3 结 论

（1）十二烷基硫酸钠法合成 DDM，原料资源广，工艺较简单，适于工业化生产，具有显著的经济效益和社会效益。

（2）DDM产品质量指标达到PTI指标，收率较高，质量稳定。

（3）在较佳工艺条件下，合成收率在 90%以上，达到法国专利水平，精馏收率在83%以上。

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