磷化钨（WP）加氢精制催化剂研究进展



磷化钨（WP）加氢精制催化剂研究进展

刘淑芝1，2，李瑞达1，徐培强1

（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

摘要：磷化钨（WP）催化剂具有优异的加氢精制活性和抗硫中毒性能。本文综述了WP加氢精制催化剂的晶体结构、加氢反应路径、制备方法、载体选用及添加助剂改性等方面的研究进展。阐述了活性组分负载方式及还原方式对催化剂性能的影响，并对单一氧化物载体和复合氧化物载体催化剂的性能进行比较，介绍了添加过渡金属或螯合剂对提高催化活性的作用。指出目前对WP催化剂加氢精制机理研究相对薄弱，进一步探究WP催化剂中各组分之间的作用机理、提高催化剂的加氢活性是未来的研究方向。

关键词：加氢精制；磷化钨；催化剂；制备；改性

第一作者及联系人：刘淑芝（1966—），女，博士，教授，现从事石油化工方面的研究与教学工作。E-mail lszcbccx@163.com。

近年来，随着经济的发展，燃料油需求量日益增加。然而，含硫、氮燃料油的燃烧产物会加速发动机的磨损、使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，并且燃烧产生的有害物质SOx、NOx是引起大气污染的主要原因。因此，降低燃料油中硫、氮含量已成为全世界的研究热点，燃料油加氢精制以其处理原料范围广、液收率高、产品质量好等优点而广泛应用。为了实现深度脱硫、脱氮，对加氢精制催化剂的研究经历了从传统金属硫化物催化剂到金属氮化物、碳化物及磷化物催化剂等阶段，WP催化剂因其具有优异的加氢精制活性[1]和极佳的抗硫中毒性能[2-3]，受到国内外研究者的广泛关注[4-8]，但目前尚未见关于WP加氢精制催化剂的综述报道。本文介绍了WP加氢精制催化剂的晶体结构、加氢反应路径、制备方法、载体选用及添加助剂改性等方面的研究进展情况。

1　WP的晶体结构及加氢精制反应路径

1.1 WP晶体结构

WP为富磷化物，物理、化学性质与氮化物和碳化物相似，但它们的晶体结构有很大不同。Oyama等[9-10]研究发现，在WP晶体中P—W键长为0.246nm，其结构是由参数为a0=0.5731nm、b0= 0.3248nm、c0=0.6227nm的晶胞正交形成，因而结构复杂，可以认为是由金属原子形成三棱柱的最小结构单元[如图1(a)]，三棱柱内部空隙由被方向各异的电子所包围的等价P原子所填充，再由这些三棱柱单元结合形成WP的晶格[如图1(b)]。磷化物的结构与硫化物相似，但其中不存在分层结构，且是导体。由于P原子占据三角棱柱内部空隙中，因此在催化反应过程中更容易接近具有活性的棱边位，从而暴露更多的活性中心，拥有很高的催化活性。

图1　WP的三棱柱结构

1.2 WP催化DBT的HDS反应路径

二苯并噻吩（DBT）及其衍生物是加氢脱硫（HDS）反应中最难脱除的硫化物，因此研究者常以DBT为模型化合物来研究HDS反应。宋亚娟[11]研究了以WP/γ-Al2O3为催化剂时DBT的HDS反应路径，发现反应主产物为联苯和环己基苯，此外还有少许的中间产物（四-氢二苯并噻吩、四氢联苯）和主产物环己基苯的加氢和异构化产物（己基苯、环己基-环戊基-甲烷、苯基-环戊基-甲烷等）。由反应产物推知，DBT在WP/γ-Al2O3上的HDS反应主要为两条平行路线（图2），即：①直接脱硫得到联苯；②加氢脱硫首先得到中间产物四-氢二苯并噻吩，四-氢二苯并噻吩进一步加氢得到苯基-环戊基-甲烷。

1.3 WP催化咔唑的HDN反应路径

WP/γ-Al2O3催化模型化合物咔唑的加氢脱氮（HDN）反应产物较复杂，反应中存在异构化反应，加氢脱氮的反应产物联苯很少，所以根据其具体反应产物把咔唑HDN反应分为以下三部分（图3）：①咔唑直接氢解脱氮，其产物为联苯；②咔唑先加氢使一个苯环饱和然后脱氮；③咔唑加氢直到使两个苯环都饱和，然后脱氮。

图2　WP催化DBT的HDS反应路径

图3　WP催化咔唑HDN反应路径

2　WP催化剂的制备方法

制备WP催化剂的磷源主要为磷酸盐、亚磷酸盐、单质磷等，钨源主要为钨酸盐或钨氧化物。制备方法有程序升温还原（TPR）法、氢等离子体还原（PR）法、低温热分解法等[12-13]。

TPR法制备过程可简化为还原-钝化-再还原，即用钨盐和磷酸铵盐合成氧化物前体，再通过程序升温还原制得催化剂。且由于磷化物性质活泼，遇氧或水反应剧烈，故催化剂需在低浓度O2中钝化后才能暴露在空气中，在进行加氢反应前，钝化后的磷化物需重新升温还原除去表面钝化层才能使用。TPR法具有不需要昂贵、剧毒的化学试剂及高压的反应条件，流程相对简单等优点[14]，是目前最为广泛应用的WP催化剂制备方法。

PR法是指在室温下，具有高能量的电子与H2分子发生非弹性碰撞，产生具有很高还原能力的激发态H原子，这种活性物种将催化剂前体在低温下还原为金属磷化物[15]。

低温热分解法是近些年开发出的方法，采用次磷酸钠和钨酸钠为前体，将二者在去离子水中溶解后重结晶得到混合前体。在惰性气体保护气氛下，通过对前体进行简单的低温热处理来合成WP。

3　TPR法制备WP催化剂的影响因素

在采用TPR法制备WP催化剂时，活性组分的负载方式和还原方式都会影响所制得催化剂的性能，因此有必要研究TPR法制备催化剂的影响因素。

3.1活性组分负载方式的影响

WP催化剂的性能与其制备过程中前体的负载方式密切相关。李翠清等[16-17]比较了几种不同负载方式制得的WP/γ-Al2O3催化剂的性能，催化剂比表面积为机械混合法＞共浸渍法＞分步浸渍法，HDS活性为共浸渍＞分步浸渍法＞机械混合法。他们还发现，对于机械混合法，先混合后还原较先还原后混合的方法更有利于活性组分在载体表面的分散，且稳定性比较好。但机械混合法活性组分与载体只起稀释作用，没能使活性组分均匀分散在载体上，因此HDS活性较浸渍法低。超声分解技术用于制备高分散态固体可以改善物质的织构和功能特性。将超声化学应用到加氢脱硫催化剂制备能得到高分散、高活性的脱硫催化剂[18]。贺丹等[19]在制备WP/MCM-41催化剂的浸渍过程中采用了超声波震荡法，研究表明，与通常的浸渍方式相比，超声波振荡浸渍制得的催化剂比表面积增大4倍，孔容增大6倍，且孔道结构更加规整，活性组分分布更均匀。

3.2催化剂还原方式的影响

TPR法还原过程通常采用在高温条件下通过H2直接还原催化剂前体的方式，而滕阳[20]使用了先通入H2S/H2混合气体硫化，再在H2条件下还原的硫化后还原法制备WP/MCM-41催化剂，该法得到的WP/MCM-41样品中WP颗粒更小、分散度更高，催化活性明显提高。这是因为在WP的结构中插入S后，电子转移到P和S上，造成W上的缺电子状态，促使WP催化剂活性提高。另外，硫化后催化剂表面有未完全还原的Wδ+物种存在，使WP前体更容易还原形成较纯的WP晶相，这也是活性提高的原因。谢建国[21]也做了类似的研究，发现催化剂前体在400℃时预硫化可以减少还原时间，并且提高产物中苯和环己烷选择性，促进了直接脱硫路径，从而提高HDS活性。

4　WP催化剂载体的选择

载体对促进活性组分的分散起着重要的作用，并且载体与活性组分的相互作用同样对催化活性有着重要的影响。目前研究的WP催化剂载体主要有氧化物载体、复合氧化物载体和分子筛载体[22]。

4.1氧化物载体

李翠清等[23]分别制备了以γ-Al2O3、SiO2、TiO2为载体的负载型WP催化剂，并对催化剂的性能进行了比较。WP/γ-Al2O3的比表面积较大，为109.1m2/g，表面酸性最高为0.28mmol/g，且由于载体与活性组分发生相互作用形成影响催化活性的-Al-O-W-P物质，使催化剂前体磷化程度降低，DBT的HDS反应路径以直接脱硫为主，高温反应有利于直接脱硫。WP/TiO2催化剂活性组分分散度高、比表面积最小为11.9m2/g，表面酸性也最低，为0.09mmol/g，但催化剂表面有大量的Wδ+活性物种和一定量的Pδ+活性物种，催化剂前体磷化程度高，DBT的HDS反应路径主要以加氢脱硫为主。WP/SiO2催化剂活性组分分散度差、晶粒尺寸大、比表面积最大为226m2/g，表面酸性为0.18mmol/g，催化剂表面活性物种Wδ+很少，DBT的HDS反应路径主要为加氢脱硫。Zuzaniuk等[24]的研究也表明，WP/SiO2的颗粒较大，为27nm，分散度低于0.1%。Clark等[25]认为，WP/SiO2的HDS活性较低的原因主要是分散性差，还有一部分原因是由于钝化过程中发生过度氧化而产生隔离作用，使得活化过程中还原产生的活性组分减少。3种催化剂DBT的加氢脱硫活性顺序为WP/TiO2＞WP/SiO2＞WP/γ-Al2O3，咔唑的加氢脱氮活性顺序为WP/γ-Al2O3＞WP/TiO2＞WP/SiO2。

4.2复合氧化物载体

γ-Al2O3载体与活性组分相互作用过强，且只有L酸中心而没有B酸中心；TiO2载体的比表面积小，热稳定性不高，机械强度差；SiO2载体与活性组分的相互作用弱，机械强度差，易烧结团聚。这些局限性限制了它们单独作为催化剂载体的应用。而复合载体可以将不同载体的优势结合，便于调节载体性质，从而获得高比表面积、分布集中的孔结构和良好稳定性的催化剂[26]。

孙桂大等[27]制备了以γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2为载体的WP催化剂。研究发现，TiO2在复合载体中可以减弱活性组分与载体的相互作用，使活性组分更易还原，增多表面Wδ+活性物种，显著提高活性组分分散性。SiO2可以改善催化剂的比表面积，促进活性组分分散。复合载体中的γ-Al2O3使催化剂形成-Al-O-W-P物种，活性中心增加，比表面积增大，表面酸性提高。在反应温度为360℃时，WP/γ-Al2O3-SiO2、WP/γ-Al2O3-TiO2催化剂的DBT HDS转化率分别比WP/γ-Al2O3提高了5.9%、6.9%。段新平等[28]的研究表明，WP/SiO2催化剂中引入纳米TiO2可以使其HDN转化率提高10%以上，原因是TiO2在高温还原条件下具有强金属载体相互作用SMSI[29-31]，少量TiO2的加入可以在一定程度上增强载体与活性组分之间的相互作用，阻止WP在高温条件下的团聚作用，促进WP的还原，克服了WP/SiO2因载体与活性组分的相互作用过弱而导致活性组分分散性差的缺点。Ramırez等[32]研究发现，在HDS催化剂中TiO2通过形成了可提供电子Ti3+物种，促进了电子向活性物种的转移，从而提高了催化剂的HDS活性。

4.3分子筛载体

分子筛具有较大的比表面积、孔道直径及规整的孔道结构，有利于大分子物质的扩散和反应[33]。滕阳等[34]制备了比SiO2载体具有更大比表面积的MCM-41分子筛载体，可以使活性组分WP更好地分散，即使在高负载量下也不影响催化剂的比表面积及孔结构，WP负载量为53%时催化剂的HDS转化率为90%，HDS反应为直接脱硫和加氢反应两条路径并重。Li等[35]制备了不同硅铝摩尔比的WP/Al-MCM-41催化剂。研究发现，催化剂中出现-Al-W-O-P的活性物种。硅铝摩尔比为55时催化剂的比表面积最大为262.1m2/g，DBT的HDS转化率为93.1%，反应以直接脱硫为主，联苯选择性为82.7%。黄晓凡[36]制备了比表面积为674m2/g、孔容为1.12cm3/g、孔径为6.7nm的SBA-15分子筛，负载WP后分子筛的介孔结构依然存在，活性组分在分子筛上分散性好，但催化剂的比表面积、孔容和孔径有所降低，出现了少量WP与孔壁作用形成的3.6nm左右的新孔。

5　WP催化剂添加助剂改性

为进一步提高WP催化剂的性能，人们还尝试引入助剂对WP催化剂进行改性，目的是调节载体性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善负载型催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，提高催化剂的催化性能。

5.1添加过渡金属元素

李翠清等[37-40]制备了含助剂Ni、Co的WP/γ-Al2O3、WP/MCM-41催化剂，研究发现，Ni、Co助剂的加入促进了活性组分的分散，提高了催化剂的比表面积，增强了催化剂表面酸性。Ni助剂使载体表面上W物种的还原磷化程度提高，使更多的W物种被还原磷化为WP。Co的加入使载体表面的W物种略微易于被还原磷化，减弱了载体与活性组分之间的相互作用。Ni、Co的加入均有利于增加Wδ+物种的数量，对活性W物种有稳定作用，提高了催化剂的HDS活性。助剂Co、Ni加入WP/MCM-41催化剂还会产生具有一定的HDS活性的Co-W-P、Ni-W-P双金属磷化物，促进了DBT脱硫反应的C—S键断裂，助剂Co促进了WP/MCM-41催化剂的直接脱硫路径，助剂Ni促进了WP/MCM-41催化剂的加氢脱硫路径。分别加入9%、1%的Co、Ni助剂可使WP/MCM-41催化剂的DBT HDS转化率提高13.2%和30.04%。他们[41]还将助剂V加入到WP/γ-Al2O3中，考察了其对咔唑的HDN活性。少量V助剂（1%）可以提高催化剂比表面积，降低催化剂与载体的相互作用，增加催化剂表面的P富集作用[42-45]，并且使WP催化剂咔唑单苯环加氢脱氮路径的选择性提高7.3%，HDN转化率提高12.7%。然而随着V助剂加入量的增加，会使催化剂磷化还原起始温度升高，磷化还原程度降低，催化剂表面Wδ+物种的数量减少，抑制了催化剂的HDN活性。

5.2添加螯合剂

催化剂中引入螯合剂能改善其分散性和比表面积，有效提高催化剂的HDS活性[46]。李翠清等[47]制备了以柠檬酸（CA）为助剂的WP催化剂，研究发现，加入柠檬酸有利于阻止WP晶粒的生长而使活性相的晶相尺寸减小，并提高了催化剂的BET比表面积。适量柠檬酸的加入有利于改善WP在催化剂表面的分散状态，并使催化剂前体初始磷化还原温度降低。当催化剂的CA/WP摩尔比为5时，与不加CA的催化剂相比，噻吩HDS转化率提高了20.4%。Blessing等[48]的研究也发现柠檬酸的加入并未改变WP的化学性质，但显著影响了催化剂的物理性质。加入柠檬酸制备的WP晶体颗粒为在1～100μm之间，而未加入的催化剂晶体颗粒均大于100μm。

6　结语

WP是一种具有高加氢精制活性、抗硫中毒性能的新型催化剂活性组分。随着环保法规提出的燃料油低硫化、无硫化趋势，WP将成为具有应用前景的新型深度加氢精制催化材料。TPR法制备WP催化剂的性能受负载方式、还原方式等影响，应对TPR法进一步优化，同时开发其他更加简单、高效的催化剂制备方法。载体类型及助剂均对催化剂活性有较大影响，复合氧化物载体可将不同氧化物的优点结合，便于调节载体性质，是有效提高催化剂加氢精制活性的一条重要途径。目前对WP催化剂加氢精制机理的研究相对薄弱，进一步探究催化剂中各组分之间的作用机理、提高催化剂的加氢活性是今后的发展方向。

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Progress in WP catalysts for the hydrofining

LIU Shuzhi1，2，LI Ruida1，XU Peiqiang1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Province Key Laboratory of Oil and Natural Gas Chemical Industry，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：WP catalyst has an excellent hydrofining activity and property of anti sulfur poisoning.This article summarizes research progress in the crystal structure of WP hydrotreating catalyst，hydrogenation reaction path，preparation methods，carrier selection and adding additives modification.This paper expounds the effect of active component load mode and restore mode on the performance of catalyst.Catalyst performances with single oxide carrier and compound oxide carrier were compared.The article also introduced that the effect of catalytic activity can be improved by adding transition metals or chelating agent.Current research on the mechanism of hydrofining catalysis by WP is relatively weak，and further exploration of the affecting mechanism among components in WP catalysts，improvement of the activity of hydrogenation catalysts should be focused in future study.

Key words：hydrofining;tungsten phosphide(WP);catalyst;preparation;modification

收稿日期：2014-11-13；修改稿日期：2015-01-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.020

文章编号：1000–6613（2015）08–3034–06

文献标志码：A

中图分类号：O 643.31；TE 624.4