反应性β-环糊精单体的制备及合成条件研究

李师珍，吴伯超，薛国新，

（1.浙江理工大学 制浆造纸研究所，浙江 杭州　310018；2.浙江省特种纤维纸基功能材料技术研究重点实验室，浙江 杭州　311215）

反应性β-环糊精单体的制备及合成条件研究

李师珍1，吴伯超2，薛国新1，2

（1.浙江理工大学 制浆造纸研究所，浙江 杭州310018；2.浙江省特种纤维纸基功能材料技术研究重点实验室，浙江 杭州311215）

以N-N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，三乙胺为缚酸剂，丙烯酰氯（AC）为酰化试剂在β-环糊精（β-CD）中引入了双键，并对其进行了傅立叶转换红外光谱（FTIR）和核磁共振波谱（1HNMR）分析，结果证明双键成功地引入到了β-CD中。研究了β-CD与AC的摩尔比、AC与三乙胺的摩尔比、反应时间和DMF溶剂的体积对β-CD-A的双键含量和产率的影响。结果表明，当先在冰水浴条件下反应，然后在室温下反应，n（β-CD）∶n（AC）=1∶8，n（AC）∶n（三乙胺）=1∶1.05，反应时间为1 h，DMF溶液的体积为15 mL每0.5 gβ-CD时，为该实验最佳的反应条件；在此条件下的双键含量为2 mmol/g，产率为60.58%。

β-环糊精；反应性单体；β-环糊精衍生物；丙烯酰氯

β-环糊精（β-CD）作为一种天然类的高分子，环外亲水、环内疏水和有一定尺寸的“锥筒”空腔是β-CD最显著的特征，其结构如图1所示。

β-CD的特殊环状“锥筒”空腔结构可以和某些化合物形成络合物，可以与有机小分子、一些稀有气体、某些无机化合物等形成尺寸匹配的主客体包合物［1］，使得环糊精在医药、化学分析、水处理、食品及农业等方面应用广泛［2］；但是，其在常温下溶解度小和反应活性不高，故在实际应用时需要解决某些问题：需通过化学的修饰方法对其改性，以提高其溶解度和反应活性，进而来满足实际应用［3］。目前，环糊精的化学修饰主要是：取代伯羟基或仲羟基上的氢原子、消除6位碳上的氢原子、通过部分氧化打开1个或多个C 2和C 3位碳之间的键［4］。

图1　β-CD分子结构图

通过与环糊精上的羟基进行酯化反应来引入含双键的基团是目前研究比较多的方法。Girek T等用马来酸酐与环糊精进行酯化反应得到MAH-β-CD单体［5］，Zou C J等以NaOH为催化剂，烯丙基溴为酰化试剂对β-CD进行改性得到丙烯基环糊精单体［6］，黄怡等在强碱条件下采用丙烯酰氯（AC）直接对β-CD进行酰化，并对其表征［7］。

但是，上述方法得到的产物产率不高，针对这一特点，本文以DMF溶液为溶剂，三乙胺为缚酸剂，用AC对β-CD进行改性。通过考察β-CD与AC的摩尔比、AC与三乙胺的摩尔比、反应时间和DMF溶剂体积等对双键含量和产率的影响，来确定最佳的工艺条件。并通过傅立叶转换红外光谱（FTIR）和核磁共振光谱（1HNMR）对目标产物进行表征。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

β-CD，纯度96%，阿拉丁试剂；AC，纯度96%，阿拉丁试剂；N-N二甲基甲酰胺、丙酮，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；三乙胺，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。

采用KBr压片法在Nicolet 5700（美国尼高力仪器公司）红外光谱仪中对纯化干燥后的聚合物β-CD、β-CD-A进行FTIR的测试。测试范围为350～4 000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。以D2O为溶剂，使用瑞士Bruker公司的核磁共振波谱仪对纯化干燥后的β-CD-A进行1HNMR表征。

1.2丙烯酰基-β-环糊精单体（β-CD-A）的合成

β-CD首先在水中进行重结晶2次并在温度110℃下真空干燥12 h，以备用。首先称取一定量的β-CD放入100 mL三口烧瓶中，在磁力搅拌下加入一定体积的DMF使其溶解，然后加入一定量的三乙胺，通入氮气10 min。在温度0～5℃冰水浴条件下通过恒压漏斗缓慢滴加含AC的DMF溶液，冰水浴下反应30 min，然后转移到室温下反应一定时间。反应结束后让其静置一段时间，把含有大量白色沉淀的溶液经过抽滤除去白色沉淀。滤液经过旋转蒸发仪减压浓缩除去溶剂、未反应的AC和三乙胺。所得的产物加入2倍体积的丙酮得到白色沉淀，过滤得到白色沉淀并用大量的丙酮进行洗涤，所得的产物在温度60℃真空条件下干燥24 h，得白色固体粉末，即β-CD-A。其合成路线如图2所示。

1.3β-CD-A双键含量的测定

β-CD-A的双键含量的测定采用溴化钾-溴酸钾加成法。在酸性条件下溴化钾-溴酸钾的混合溶液释放出溴，溴单质和双键发生加成反应，从而测定试样的不饱和度，其反应原理示意见图3。

图3　反应原理示意图

β-CD-A的双键含量的测定：先称取样品0.05 g放入锥形瓶中，溶于20 mL水，加入几滴19%浓度的盐酸，摇匀，然后加入经标定的量浓度为0.1 mol/L溴化钾-溴酸钾溶液5 mL，在暗处静置5 min后，再加入10 mL质量浓度为100 g/L的KI饱和溶液，在暗处静置5 min后用0.1 mol/L Na2S2O3滴定剩余的I2。双键含量采用下面公式计算［8］。

图2　β-CD-A的合成路线图

2　结果与讨论

2.1β-CD、β-CD-A的结构表征

图4是β-CD、β-CD-A的FTIR谱图，在β-CD中3 394 cm-1是O—H伸缩振动吸收峰，2 927 cm-1是C—H伸缩振动吸收峰，1 157 cm-1和1 078 cm-1分别是C—O—C对称伸缩振动和非对称伸缩振动吸收峰，1 027 cm-1是C—OH的伸缩振动吸收峰，1 411 cm-1和578 cm-1是其他吸收峰，而这些吸收峰在图4（a）和图4（b）中都出现了，表明改性之后的β-CD仍然保持β-CD的结构。与图4（a）相比，图4（b）中出现了一些新吸收峰，1 726 cm-1是CO的伸缩振动吸收峰，1 660 cm-1是CC的吸收峰，1 200 cm-1是（CO）—O的吸收峰，这3个新吸收峰的出现表明AC成功地与β-CD上面的—OH发生了酯化反应，证明了目标产物的合成［9］。

图4　β-CD（a）和β-CD-A（b）的FTIR谱图

图5是β-CD-A的在D2O中的1HNMR谱图，化学位移δ=3.45×10-6～3.88×10-6之间的吸收峰和δ=4.97×10-6的吸收峰，是β-CD结构中的1～6 C位上的H的质子吸收峰，表明β-CD-A仍然具有β-CD的结构特点。在δ=5.9×10-6～6.3×10-6之间的吸收峰为CHCH的质子吸收峰，上述峰的出现证明了AC与β-CD之间发生了酯化反应，成功地引入了双键［10］。

图5　β-CD-A在D2O中的1HNMR谱图

2.2β-CD-A合成条件对产率和双键含量的影响

2.2.1反应温度对产率和双键含量的影响

AC反应活性很高，常温下即可反应，而β-CD与AC之间的反应又是放热反应，温度过高会加快AC的分解使得产物的产率降低。实验证明，如果含AC的DMF溶液滴加速度过快，会加剧反应的程度，会降低聚合物的产率，一些副反应会伴随着发生，从而增加了产物的杂质［11］；因此，反应温度不能太高，最好控制在温度0～5℃范围内且缓慢滴加，然后在室温下反应。

2.2.2β-CD与AC的摩尔比对产率和双键含量的影响

改变β-CD与AC的摩尔比，考察其对β-CD-A的产率和双键含量的影响，结果如图6所示。

图6　β-CD与AC的摩尔比对产率和双键含量的影响

由图6可见，n（β-CD）∶n（AC）=1∶7时，产物的产率最低而双键含量最高，但随着摩尔比的增加其双键含量是逐渐降低的，产率在n（β-CD）∶n（AC）=1∶8时最高，随后产率也是逐渐降低的。这是因为 AC越多，其分解产生的HCl气体越多，使反应向着不利的方向进行，从而造成产率和双键含量都下降。综合考虑产率和双键含量，选择n（β-CD）∶n（AC）= 1∶8，此时，产率为67.85%，双键含量为1.3 mmol/g。

2.2.3AC与三乙胺的摩尔比对产率和双键含量的影响

改变AC与三乙胺的摩尔比，研究其对产物的产率和双键含量的影响，其结果如图7所示。

图7　AC与三乙胺的摩尔比对产率和双键含量的影响

由图7可见，产率随着其摩尔比的增加先增大、后减小，在n（AC）∶n（三乙胺）=1∶1.05时最大，产率为42.54%。这主要是因为三乙胺太少，不足以中和产生的HCl气体，而三乙胺太多其会与AC发生副反应，从而降低产率。其对双键含量的影响是先增大、后减小再增大；当摩尔比为n（AC）∶n（三乙胺）=1∶1.05时双键含量最高，为1 mmol/g，说明此时中和最完全；当继续增大时二者发生副反应，降低双键含量；而当继续增大时，碱性环境增强会抑制AC的分解且双键的稳定性也会提高，所以表现出双键含量增加。综合考虑后，选择n（AC）∶n（三乙胺）=1∶1.05。

2.2.4反应时间对产率和双键含量的影响

改变反应时间，研究其对β-CD-A的产率和双键含量的影响，结果如图8所示。

由图8可以看出，双键含量随着时间增加，其值是逐渐减小的，从最开始的1 h的1.7 mmol/g到3 h的0.4 mmol/g。这主要是因为AC反应活性很高，在很短时间内就能反应完全，随着时间的延长，部分双键发生交联从而降低含量。产率先增大、后减小，在2.5 h时最大为67.85%。这是因为含有部分双键发生了交联，增加了β-CD的含量所以其产率增加；而当时间继续增加，双键含量减少，相互之间不能发生反应，从而产率降低。为了下一步的聚合反应很好地进行，本实验选择双键含量最高时的反应时间1 h。

2.2.5DMF溶液体积对产率和双键含量的影响

图8　反应时间对产率和双键含量的影响

改变DMF溶液的体积，研究其对β-CD-A的产率和双键含量的影响，结果如图9所示。

图9　DMF体积对双键含量和产率的影响

由图9可知，DMF溶液体积的变化对β-CD-A的产率和双键含量具有相同的变化规律，随着体积的增加，这2项值都是先增大、后减小；在DMF溶液体积为 15 mL时其值最大分别为 62.85%和 2.1 mmol/g。增大溶液体积可以减小AC的浓度从而减小反应的剧烈程度，使反应始终保持在较低温度下进行，从而避免由于AC局部浓度过大引起副反应；但溶剂量太大反而会降低产物的收率和双键含量。这是因为其会减少β-CD分子与AC分子的接触几率［12］，所以继续增加不仅不能提高收率和双键含量，反而会造成浪费，加大成本。因此综合考虑，本实验选择15 mL DMF溶液每0.5 gβ-CD时为最佳。

通过上述讨论，得出了最佳制备β-CD-A的反应条件，并在此条件下进行反应得到反应性环糊精单体β-CD-A，通过测试和计算，得其产率为60.58%，双键含量为2 mmol/g。

3　结论

以AC和β-CD为原料，通过直接酯化法合成了反应性环糊精单体β-CD-A，并对其进行了FTIR和1HNMR分析，结果证明双键成功地引入到了β-CD中。研究了β-CD与AC的摩尔比、AC与三乙胺摩尔比、反应时间和DMF溶剂的体积对β-CD-A的双键含量和产率的影响。结果表明，当先在冰水浴条件下反应，然后在室温下反应，n（β-CD）∶n（AC）= 1∶8，n（AC）∶n（三乙胺）=1∶1.05，反应时间为1 h，DMF溶液的体积为0.5 g/15 mL时，为本实验最佳的反应条件。在此条件下的双键含量为2 mmol/g，产率为60.58%。本研究结果为拓宽β-CD分子的组装设计提供了一种新的思路。

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Preparation a Reactivityβ-cyclodextrin Monomer and Studied the Synthesis Conditions

LI Shi-zhen1，WU Bo-chao2，XUE Guo-xin1，2
（1.The Pulp and Paper Research Institute of Faculty Materials and Textiles in Zhejiang University of Science and Technology，Hangzhou 310018，China；2.Zhejiang Provincial Special Fiber Paper-based Functional Materials Technology Research Lab.，Hangzhou 311215，China）

An esterification between cationpaper research institute of Faculty Materials and Textiles in Zhejiang University of Science and Technology，1HNMR.It was testified that the esterification has successfully happened. Studied effect ofβ-CD/AC mole ratio，AC/triethylamine mole ratio，reaction time and the volume of DMF to double bond content and productivity ofβ-CD-A，it was indicated that react in ice water first，then react in room temperature，the mole ratio ofβ-CD/AC is 1∶8，the mole ratio of AC/triethylamine is 1∶1.05，the reaction time is 1 h，the volume of DMF is 0.5 g/15 mL.When reacted at the best conditions，the double bond content is 2 mmol/g，the productivity is 60.58%.

β-cyclodextrin；reactive monomer；β-CD derivates；acryloyl chloride

O636.1+2

A

1007-2225（2015）01-0010-06

李师珍先生（1988-），在读硕士研究生；研究方向：造纸化学品；E-mail：lsz201836@163.com。

薛国新先生，博士，教授；长期从事制浆造纸科学与工程领域的教学、科研工作；E-mail：guoxin@zstu. edu.cn。

2014-11-26（修回）

本文文献格式：李师珍，吴伯超，薛国新．反应性β-环糊精单体的制备及合成条件研究［J］．造纸化学品，2015，27（1）∶10-15．