油砂水基提取沥青影响因素研究

张燕1，2，3

（1.兰州交通大学交通运输学院，甘肃兰州730070；2.中国科学院，兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州730000；3.中国科学院大学化学与化工学院，北京100049）

油砂水基提取沥青影响因素研究

张燕1，2，3

（1.兰州交通大学交通运输学院，甘肃兰州730070；2.中国科学院，兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州730000；3.中国科学院大学化学与化工学院，北京100049）

水基提取沥青过程中，影响沥青回收率的因素很多，主要包括温度、油砂表面润湿性、鼓入气泡、粘土、二价金属离子、助剂和沥青表面的天然表面活性剂，各影响因素的作用机理不同。原子力显微镜胶体探针技术能从机理上解释水基提取沥青过程中各微粒间的作用方式，最终指导优化油砂水基分离的工艺条件，提高沥青回收效率。

水基提取；沥青；影响因素；原子力显微镜胶体探针；回收率

油砂是非常规石油资源的一种，其分布广泛，资源量丰富。油砂中沥青含量为3%～20%，砂和粘土等矿物占80%～85%，水占3%～6%［1］。加拿大的阿尔伯达油砂占世界已知可采资源量的81%。我国在准葛尔、柴达木、鄂尔多斯、松辽、四川、二连、塔里木和吐哈等盆地均发现了油砂。有的地区油砂含油率高达12%以上，勘探前景十分喜人［2］。

世界上50%以上的油砂矿主要采用露天开采的方式采出，然后通过水基提取过程（Water-Based Extraction Processes）进行分离。此法由Clark于1932年发明［3］，广泛应用于油砂矿的沥青提取。这一技术是将油砂与热碱水以及少量的浆化剂混合搅拌，在油水表面力作用下，沥青从固体砂粒表面上收缩、剥离，然后通过浮选的方法析出沥青泡沫，再对其进行处理、改质的过程。

1　沥青在砂粒表面上脱附的影响因素

水基提取法中，影响沥青回收率的因素很多，且不同产地的油砂矿具有不同的物理化学特性，并影响沥青回收过程中脱附和鼓泡，因此，为了提高沥青的回收率，充分了解不同类型油砂矿的加工性能。一般认为油砂的加工性受沥青与粉末矿的影响较大。实际上提取温度、沥青的品质、粉末矿含量、二价离子浓度，及油砂的风化与否等因素都会影响沥青的回收效果。

Bichard等［4］对各种油砂矿进行了研究发现温度在50℃～95℃范围内对油砂回收率的影响不大。但是温度低于50℃时沥青的回收率有所下降，温度低于35℃时，沥青的回收率急剧下降。难处理油砂矿的沥青回收率由温度为37.8℃的90%降到26.7℃的40%。Ding［5］报道了易处理油砂，在伊利石、钙、镁离子存在时沥青收率在35℃时为85%～90%，当温度高于50℃时，沥青的收率较高，大于80%，继续升高温度，对沥青的收率影响较小。若温度降低，沥青的收率会急剧下降，从温度大于35℃时的80%，降为温度小于25℃时的20%，表明35℃对沥青回收可能是适宜的温度［6］。

此外沥青的粘度被认为是低温下沥青回收率降低的主要因素［7，8］。Hupka［7］认为1.5 Pa·s在不考虑油砂类型、品级及来源时，是沥青与沙粒分离的理想粘度。粘度在1.5 Pa·s以下，沥青的回收率为90%左右。事实上，只要沥青的粘度在3 Pa·s以下，多数情况下，沥青的回收率都可大于80%。Zhou等［6］的实验表明，温度为50℃时也能得到较好的沥青回收率。

1.2助剂和表面活性剂

沥青会释放天然表面活性剂到水溶液中并影响沥青和粉末固体的表面电位。增加矿浆的pH值会产生更多的天然表面活性剂。Rowe等［9］证明添加有效的活性剂能使沥青从沙粒表面有效的分离。也可以采用加入煤油、甲基异丁基甲醇（MIBC）、硅酸钠、可部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）等助剂提高沥青的回收率［10，11，13，19］。

1.3向提取矿浆中鼓入空气

最初采用热水提取法提取沥青时就知道鼓入空气对沥青与沙粒分离及回收是比较重要的环节［12］，因为沥青和水的密度相近，且随着温度的升高密度变化范围也相似［13］。最初研究热水分离工艺时鼓入少量的空气不足以使沥青浮起来［14］，而太多的空气又夹带太多的杂质入悬浮液。1950年Clark提出应将空气的量控制在一个比较窄的范围内［12］，目前如何鼓入适量的空气，提高沥青的浮选效果在水基提取法的应用中仍是个难点。

他笑道：“对不起对不起，今天真来晚了——已经出来了，又来了两个人，又不能不见。”说着便探身向司机道：“先回到刚才那儿。”早开过了一条街。

1.4粘土与二价离子

油砂中一般含有一定量蒙脱土，高岭土，伊利石等粘土。浮选体系中时常存在来自氯化物、碳酸盐和硫酸盐的二价钙、镁、铁离子［15］。一般来说，油砂中粘土含量提高及处理水中金属离子浓度升高会使沥青回收率降低［16］。Kasongo［17］的测试结果表明含1%Wt的蒙脱土的油砂中加入30 mg/L的钙离子，沥青的回收率会急剧下降。表明沥青回收率受蒙脱土和钙离子协同作用影响，而这种现象在高岭土和伊利石中却不存在，单独加入蒙脱土和钙离子也无此现象。蒙脱土与高岭土具有不同的表面特性［18］，蒙脱土是层状结构，比高岭土具有较大的空间吸附溶液中的离子，1 g蒙脱土从1 mM钙离子溶液中5 min内能吸附10.5 mg钙离子，而1 g高岭土500 min仅吸收1.6 mg钙离子。

Liu等［19］用zeta电位分布测试了沥青和粘土的相互作用，结果发现1 mM钙离子存在时蒙脱土能剧烈的吸附在沥青表面。亲水性的蒙脱土吸附于沥青表面，阻止了沥青与沥青的絮凝，及沥青与空气气泡的粘结，从而导致沥青浮选率降低。并通过测试了沥青与粘土混合体系的zeta电位，研究了沥青与粘土之间的团聚现象。

通过比较沥青与粘土的自身zeta分布峰能很好的判断二者是否存在团聚（见图1）。如果不存在团聚，二者混合后的zeta分布仍然和混合前一样，当沥青与粘土没有相互作用时，zeta电位分布有两个峰（见图1b），因为不同的电泳迁移下移动离子间的水合作用力，可见ζB与ζC互相靠近了。如果二者存在严重的团聚（见图1c～图1e）只有一个zeta分布峰。

图1　两种微粒组分体系zeta电位分布图，黑白圆圈分别代表沥青油滴和粘土微粒

未加入钙离子时，蒙脱土和高岭土分别与沥青1∶1的比例混合zeta电位分布仍然有两个峰值团聚作用较小。蒙脱土和沥青比值仍然为1∶1，加入1 mM CaCl2，zeta电位分布只有一个峰值，此时蒙脱土与沥青之间的团聚现象严重，蒙脱土将沥青表面完全覆盖。高岭土与沥青的比例为20∶1时，加入1 mM CaCl2，虽然高岭土的zeta电位分布峰值明显向沥青的峰值靠近，zeta电位分布为两个峰值。说明高岭土与沥青之间的粘附力较小。通过测试不同粘土与沥青zeta电位分布，揭示对不同粘土与沥青之间的团聚对沥青的回收效率的影响。蒙脱土与钙离子的协同作用使沥青回收率减小。

加入不同浓度钙离子对易处理油砂的沥青浮选效果有一定的影响［20］。加入1 mM的Ca2+，对沥青浮选效果影响较小，而加入Ca2+浓度为10 mM时，油砂的沥青浮选效果和气泡质量都变差了。高浓度的钙镁离子和高粉体微粒含量时，沥青回收率急剧下降。可见为了提高难处理油砂的加工性，充分分散粉体颗粒，减小粉体含量或去除多价离子，能有效提高沥青回收率。

1.5油砂的表面润湿性

风化在油砂的形成过程中比较普遍，尤其是浅表地层油砂，风化矿中水份含量较少，而油砂矿中水的含量对沥青的收率有很大的影响。对加拿大Athabasca地区的油砂，通常认为在砂粒表面包裹着一层约10 nm厚由双电层斥力作用而稳定的水膜，使之与沥青分隔开。此外，有少量的水存在于砂粒与砂粒间的空隙区域，形成一圈环状的水膜，而粘土则悬浮在水中（见图2）。

图2　水湿性油砂的结构示意图

Czarnecki，J.［21］证明这层水膜多数情况下是稳定存在的。Liu［20］认为风化使油砂中的水分流失导致水膜变薄，水膜中钙、镁离子的浓度大大升高，使得沥青与固体表面更加紧密的接触，增加了固体表面的疏水性，降低了油砂的分离效果。采用易处理油砂分别在空气和真空中以不同温度风化，对比其沥青收率和沥青/固体比值［20］。结果表明升高温度，沥青的回收率和沥青/固体比值均降低，相对于在空气中，在真空下温度越高，沥青的回收率越低，沙粒的疏水性越强。

Ren［22］考察了易处理油砂（GPO），实验室风化油砂（LWO）和自然风化油砂（NWO）的一些性质。提出风化作用使砂粒和沥青之间水膜消失，沥青与砂粒表面直接接触导致某些有机组份以氢键或者化学键吸附于砂粒表面，从而改变了砂粒表面的润湿性（由亲水性变为疏水性），降低了沥青的收率及沥青泡沫的质量。

不同油砂矿中粘土与沥青间作用力行为的不同与固体表面润湿性具有重要的关系。当粘土表面为疏水性时，由于沥青表面也是疏水性的，两者在水溶液中靠近时就会产生很强的疏水吸引力（Hydrophobic Attractive Force）［23］。通常，易处理矿中的粘土为亲水性，而难处理矿中粘土多为疏水性。风化矿难处理的原因正是由于其中固体砂粒及粘土表面具有很强的疏水性使其与沥青油间粘着力增强导致二者难以分离。

2　油砂水基提取过程中的微观力学行为

原子力显微镜胶体探针技术（Colloid Probe Technique）已经广泛用于溶液体系中测量微粒间或微粒与固体表面间的作用力行为。因油砂水基分离体系中涉及到多种微粒间的相互作用，其相互作用方式及行为对最终沥青回收率及品质具有重要影响。用原子力显微镜测试沥青回收中沥青与沥青之间，沥青与沙粒之间，沥青与粘土之间的微观作用力，对于了解沥青的脱附，浮选行为具有实际意义。

2.1沥青与砂粒间作用力

在油砂水基提取过程中，沥青与砂粒间作用力会影响到沥青的脱附。Liu等［24］用原子力显微镜测试了溶剂pH值为8.2时，不同温度沥青与沙粒的粘附力（见图3），升高温度使沥青与硅小球之间的长程斥力略微增大。斥力增大是由于沥青与水界面的表面电荷密度增大所致。此长程斥力与经典的DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论很好的拟合。而温度增加到35℃时，粘着力消失了。其结果与long［25］的实验结果相吻合。

图3　1 mM KCl溶液中pH=8.2不同的温度沥青与沙粒间的相互作用力

水溶液中金属离子的种类及浓度对沥青与固体间的相互作用也具有重要的影响。溶液中Ca2+浓度的变化对玻璃球和沥青表面间的长程排斥作用力的影响显著（见图4）。

在pH值为8.2的溶液环境中，当溶液中的Ca2+浓度从0增加到1 mM时，玻璃球和沥青表面间的长程排斥作用力几乎消失，粘着力显著增加。当溶液的pH值为10.5时，Ca2+存在使玻璃球和沥青表面间的粘着力更大，表明此条件下沥青难以在固体表面上脱附［26］。

2.2沥青与粘土间的作用力

沥青与粘土间的作用力主要影响脱附的沥青与气泡的粘附。易处理矿中的粘土与沥青作用时产生长程排斥力较大，粘着力较小；而难处理矿中的粘土与沥青作用时一般产生长程吸引力，粘着力也显著增强。这意味着难处理矿在分离时粘土容易粘附到脱附的沥青油表面上（Slime Coating），不利于沥青与气泡的粘附，而且粘土容易被带入到沥青泡沫中导致沥青泡沫的品质严重下降。在工艺水中若粘土与金属离子同时存在，则沥青的回收率会明显降低，

Liu［18］用原子力显微镜测试了蒙脱土和高岭土与沥青表面的长程斥力和粘着力。

图4　1 mM KCl溶液中pH=8.2不同钙离子浓度中沥青与沙粒间的相互作用力

图5　pH=8.2时沥青与蒙脱土间的相互作用力

由图5～图6可见，在没有钙离子时，蒙脱土与沥青表面的吸附力较小，加入1 mM钙离子后蒙脱土与沥青表面的粘着力增大，双电层间的长程斥力减小，沥青与蒙脱土之间粘着力的增加，阻碍了沥青与气泡的粘结和沥青与沥青之间的絮凝，从而降低了沥青的收率。

图7～图8可知高岭土在有无钙离子存在两种情况下，与沥青表面的粘着力都较小，尽管加入钙离子后双电层间的长程斥力减小了，沥青与高岭土间较小的粘着力，使得高岭土很难粘附与沥青表面。

2.3沥青与沥青表面的作用力

沥青从沙粒上脱附后，形成的液滴大小能影响沥青的回收率。易处理油砂的沥青回收率大于93%，沥青液滴的平均大小为几百微米，而难处理油砂的沥青回收率仅为30%，沥青液滴的平均尺寸小于100 μm。大尺寸沥青液滴的形成与沥青的凝结与合并有关，并且受沥青的胶体作用力控制［27］。

溶液pH值对沥青与沥青之间作用力有影响［11］（见图9）。

图6　pH=8.2时沥青与蒙脱土间的粘着力分布图

图7　pH=8.2时沥青与高岭土间的相互作用力

图8　pH=8.2时沥青与高岭土间的粘着力分布图

图9　不同的pH值的1 mM KCl溶液中沥青之间的长程作用力

在1 mM KCl溶液中，pH值较低时（pH=3.5），沥青表面的长程斥力较小，而粘着力较大，这不利于沥青从沙粒表面脱附及沥青表面的矿泥涂层的减少。随着pH值的增加，粘着力减少到0。这是由于沥青表面的表面活性剂的分解造成。pH值低时，阳离子表面活性剂质子化为胺离子（RNH3+），与OH－发生作用，或者与阴离子表面活性剂（RCOO-和ROSO3-）产生强烈的吸引力。pH值高时，胺离子（RNH3+）被中和为RNH2，阴离子表面活性剂电离为RCOO-和ROSO3-，从而控制沥青的表面特性。阴离子间的静电排斥力使得粘着力减小。力学图符合扩充的DLVO理论，pH值对水合作用力影响较大。

3　结论

水基提取过程中的影响因素主要包括温度、油砂表面润湿性、鼓入气泡、粘土、二价金属离子、助剂和沥青表面的天然表面活性剂。

原子力显微镜胶体探针技术对水机提取工艺过程中不同溶液体系中沥青与沙粒，沥青与粘土及沥青与沥青表面作用力的微观研究，从机理上解释了沥青水机提取中的影响因素。单纯的分析研究某一影响因素，只是为了了解该因素在整个工艺过程中的作用，而沥青的最终回收率，是水机提取沥青工艺过程中影响因素综合作用的结果。

［1］严格.内蒙古油砂热碱水洗分离实验研究［J］.油田化学，2006，22（4）：375-377.

［2］崔苗苗，李文深，李晓鸥，等.油砂资源的开发和利用［J］.化学工业与工程，2009，26（1）：79-83.

［3］Clark，K.，Pasternack，D.，Hot Water Seperation of Bitumen from Alberta Bituminous Sand［J］.Industrial&Engineering Chemistry，1932，24（12）：1410-1416.

［4］Technology，A.O.S.，Authority，R.，Oil Sands Composition and Behaviour Research∶the Research Papers of John A. Bichard，1957-1965.Alberta Oil Sands Technology and Research Authority∶1987.

［5］Ding，X.，Xu，Z.，Masliyah，J.In Effects of Divalent Ions，Illite Clays and Temperature on Bitumen Recovery，2004.

［6］Zhou，Z.，Kasongo，T.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Assessment of Bitumen Re c overy from the Athabasca Oil Sands Using a Laboratory Denver Flotation Cell［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2004，82（4）：696-703.

［7］Hupka，J.，Miller，J.，Cortez，A.，Importance of bitumen viscosity in the hot water processing of domestic tar sands，1982.

［8］Schramm，L，Yarranton，H.，Maini，B.，Shelfantook，B.，Temperature effects from the conditioning and flotation of bitumen from oil sands in terms of oil recovery and physical properties［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2003.

［9］Rowe，A.，Counce，R.，Morton III，S.，Hu，M.Z.C.，DePaoli，D.，Oil detachment from solid surfaces in aqueous surfactant solutions as a function of pH［J］.Industrial&engineering chemistry research，2002，41（7）：1787-1795.

［10］Li，H.，Zhou，Z.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Role of acidified sodium silicate in low temperature bitumen extraction from poor-processing oil sand ores［J］.Industrial&engineering chemistry research，2005，44（13）：4753-4761.

［11］Liu，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Colloidal forces between bitumen surfaces in aqueous solutions measured with atomic force microscope［J］.Colloids and Surfaces A∶Physicochemical and Engineering Aspects，2005，260（1）：217-228.

［12］Clark，K.，Hot-water separation of Alberta bituminous sand. Canadian Institute of Mining and Metallurgy Trans，1944，（47）：257.

［13］（a）Camp，F.W.，The tar sands of Alberta，Canada.Cameron Engineers∶1970，（b）Komery，D.，O'Rourke，J.，Chambers，J. In AOSTRA Underground Test Facility UTF Phase B Implications for Commercialization，1993：4-7.

［14］Flynn，M.，Bara，B.，Czarnecki，J.An investigation of the effect of air addition during oil sand conditioning［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2001，79（3）：468-470.

［15］Ren，S.，Zhao，H.，Dang-Vu，T.，Xu，Z.，Masliyah，J.H.，Effect of weathering on oil sands processability［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2009，87（6）：879-886.

［16］Hepler，L.G.Alberta oil sands∶Industrial procedures for extraction and some recent fundamental research，1994.

［17］Kasongo，T.，Zhou，Z.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Effectofclays and calcium ions on bitumen extraction from Athabasca oil sands using flotation［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2000，78（4）：674-681.

［18］Liu，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Role of fine clays in bitumen extraction from oil sands［J］.AIChE journal，2004，50（8）：1917-1927.

［19］Liu，J.，Zhou，Z.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Bitumen-clay interactions in aqueous media studied by zeta potential distribution measurement［J］.Journal of colloid and interface science，2002，252（2）：409-418.

［20］Liu，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Processability of oil sand ores in Alberta［J］.Energy&fuels，2005，19（5）：2056-2063.

［21］Czarnecki，J.，Radoev，B.，Schramm，L.L.，Slavchev，R.，On the nature of Athabasca oil sands［J］.Advances in colloid and interface science，2005，114：53-60.

［22］Ren，S.，Dang-Vu，T.，Zhao，H.，Long，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Effect of weathering on surface characteristics of solids and bitumen from oil sands［J］.Energy&fuels，2008，23（1）：334-341.

［23］Liu，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Interaction between bitumen and fines in oil sands extraction system∶Implication to bitumen recovery［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineer－ing，2004，82（4）：655-666.

［24］Liu，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Studies on bitumen-silica interaction in aqueous solutions by atomic force microscopy［J］. Langmuir，2003，19（9）：3911-3920.

［25］Long，J.，Drelich，J.，Xu，Z.Effect of Operating Temperature on Water-Based Oil Sands Processing［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2007，85（5）：726-738.

［26］Liu，J.，Xu，Z.，Masliyah，J.，Interaction forces in bitumen extraction from oil sands［J］.Journal of colloid and interface science，2005，287（2）：507-520.

［27］Masliyah，J.，Zhou，Z.J.，Xu，Z.，Czarnecki，J.，Hamza，H.，Understanding Water-Based Bitumen Extraction from Athabasca Oil Sands［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，2004，82（4）：628-654.

Study on the influence factors in water-based extraction bitumen

ZHANG Yan1，2，3
（1.School of Traffic and Transportation，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physic，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou Gansu 730000，China；3.Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

There are many factors in bitumen extraction process.The water-based extraction processes controlled by temperature，oil wettability，bitumen aeration，clays，divalent metal ions，additives and natural surfactants，and the mechanism of the influence factors are different.Atomic force microscope（AFM）colloid probe technique can explain the interactions among particles in the water extract bitumen from the mechanism，ultimate goal be to guide the optimization process conditions of separation of bitumen and silica in water-based，then improve the recovery of the bitumen.

water-based eextraction processes；bitumen；influence factors；AFM colloid probe technique；recovery

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.05.002

TE624.1

A

1673-5285（2015）05-0007-07

2015－03-26

甘肃省自然科学基金项目资助，项目编号：1310RJZA062。

张燕，女（1978-），博士研究生，主要从事油砂水机提取研究工作，邮箱：zhangyan2012@licp.cas.cn。