铝基彩色超疏水表面制备

孙晶，周强，任元，许荣超，徐文骥

（大连理工大学机械工程学院，辽宁大连116024）

铝基彩色超疏水表面制备

孙晶，周强，任元，许荣超，徐文骥

（大连理工大学机械工程学院，辽宁大连116024）

先用电化学刻蚀在铝表面加工出超疏水性所需的微纳米粗糙结构，再通过直流阳极氧化在微纳米结构表面形成氧化层，并在高锰酸钾和硫酸的混合溶液中进行电解着色，最后通过氟硅烷修饰降低表面能后即可获得彩色的铝基超疏水表面。对样品表面的微观形貌、化学成分及润湿性进行了表征，结果表明：当电解加工时间为4min时，铝表面颜色较暗，其超疏水性一般，水滴与表面的接触角达到153.1°，滚动角为1°；当电解加工时间为3min时，铝表面为黄褐色，有较好的疏水性能，水滴与表面的接触角达到157.2°，滚动角为1°。

彩色超疏水表面；电化学刻蚀；电解着色

接触角＞150°、滚动角＜10°的表面被称为超疏水表面，因其具有特殊的水润湿性，故在自清洁、抗结冰结霜等领域具有重要的应用价值［1-2］。铝及其合金在航空航天、建筑行业应用广泛，研究人员用电刻蚀、化学刻蚀的方法成功地在铝表面仿生制备出了超疏水表面［3］。制备铝及铝合金基彩色超疏水表面既能满足自清洁、抗结冰结霜的需求，又能增加美观性，而彩色超疏水表面在太阳能板等能源领域也具有潜在的研究意义［4］。

近年来，学者们在铝合金电解着色的工艺研究及应用方面做了大量的工作并取得了一定的成果。目前，彩色超疏水表面主要通过电刷镀［5］、电化学沉积［6］、化学沉积［7］等方法获得，但电刷镀获得的表面颜色有限，电化学沉积或化学沉积获得的表面颜色与基底结合不牢。而在超疏水表面进行电解着色并研究颜色与疏水性能的关系却鲜有报道。

本文以常用的工业纯铝作为实验材料，先用电化学刻蚀在铝表面加工出超疏水性所需的微纳米粗糙结构，再通过直流阳极氧化在微纳米结构表面形成氧化层，并在高锰酸钾和硫酸的混合溶液中进行电解着色，最后通过氟硅烷修饰降低表面能后即可获得彩色的铝基超疏水表面［8］。通过实验重点研究了着色电压和时间对颜色及超疏水性能的影响。结果表明，该工艺可获得性能稳定、疏水性良好、与基底结合牢固的彩色镀层。

1 彩色铝基表面的制备

1.1 材料

制备彩色铝基表面需用到以下材料：铝板（纯度＞99%、厚2 mm）；石墨（厚2 mm）；氟硅烷；其他实验药品均为分析纯。

1.2 制备过程

先用2000#砂纸打磨3 cm×3 cm的铝板以去除铝表面的氧化层，再依次使用无水乙醇和去离子水超声波振荡清洗5min，并吹干。以铝板为阳极、石墨为阴极，依次在0.1mol/L的NaCl溶液中进行电解刻蚀，在0.47mol/L的Na3PO4溶液中进行阳极氧化；再以铝板为阴极、石墨为阳极，在着色液槽（H2SO40.07 mol/L、高锰酸钾0.0095 mol/L、Al2O30.0495mol/L）［9］中进行电解着色，主要着色参数见表1。最后，经去离子水清洗、吹干后，放入质量分数为1.0%的氟硅烷乙醇溶液中，在室温下浸泡45 min～3 h后取出，再放入100℃的烘箱中烘20 min，取出后冷却到室温即可得到彩色超疏水铝表面。主要工艺流程见图1。

表1 电解着色工艺参数

图1 制备彩色铝基超疏水表面的主要工艺流程

2 实验结果与分析

2.1 表面形貌和成分分析

图2 Al基表面电刻蚀及优化条件电解着色后的实物图、SEM图及EDS图

分别对不同处理条件下的样品表面形貌及成分进行检测，结果见图2。可看出，电解刻蚀后的铝表面呈银灰色，且存在微米级不规则的长方形凹坑和凸台状结构；EDS检测到Al元素和O元素，其主要成分为单质铝和少量的氧化铝；经氟硅烷修饰后显示超疏水性（图2a）。由图2b～图2e可知，不同电解着色后的表面经氟硅烷修饰后均存在超疏水性。经8 V电压电解着色3 min后的铝表面呈灰色；SEM检测表明，微米级不规则的长方形凹坑和凸台上长出了亚微米级的乳突状颗粒；EDS检测到Al、O、Mn、F元素，其中，F元素来自氟化过程中吸附于试样表面的氟化，而O元素含量的大幅增加主要是因为电解着色过程中MnO4-1与试样表面发生了反应（图2b）。当电解时间不变、电压增加到10 V时，表面呈黄褐色，乳突状颗粒逐渐变大、变多；EDS检测到试样表面主要为Al、O元素及微量的Mn、C、F元素，其中，O元素的含量进一步升高，表明试样表面MnO4-1吸附量增加，这也是颜色变深的原因（图2c）。当电压为8 V、电解时间增加到4min时，试样表面颜色进一步加深，乳突状颗粒变得更致密；EDS检测到Al、O元素及微量的Mn、F、P元素（图2d）。当电压为10 V、电解时间为4 min时，试样表面颜色变暗，乳突状颗粒聚集成更大的颗粒；EDS检测到Al、O元素及微量的Mn、C元素（图2e）。

上述实验结果表明，电解刻蚀的试样表面主要成分为单质铝和少量的氧化铝；电解着色膜的主要组成元素为A1、O和Mn，其中，MnO4-1吸附于氧化物表面并进入膜层内部，能达到改变试样表面颜色的效果；当电解时间为3 min、电压为10 V时，着色效果较好。因此，通过电解刻蚀、阳极氧化、电解着色及氟化处理步骤后可成功制备彩色超疏水表面。

2.2 实验主要步骤对润湿性的影响

在依次经历了电解刻蚀、阳极氧化、电解着色后，分别对其接触角和滚动角进行测量。电解刻蚀后的Al表面较均匀，呈明亮的银灰色，接触角为155°，滚动角为2°，表现出较好的超疏水性和低黏附性（图3a）。阳极氧化后，试样表面生成致密的结构，呈暗灰色，接触角达166.1°，滚动角仅为1°，超疏水性和黏附性都得到改善（图3b）。在优化条件（时间3min、电压9 V）下电解着色后的样品接触角为157.2°，滚动角为2°，与阳极氧化后的试样相比，超疏水性和黏附性有所降低，但仍优于电解刻蚀制备的试样（图3c）。因此，用于着色的电解步骤对试样的润湿性影响较小。

图3 实验过程中接触角的变化

2.3 着色电压及时间对润湿性的影响

着色的电压和时间是影响样品接触角的主要因素。分别对电压7～10 V、时间3min和4 min的样品测量其接触角。结果显示，当时间为3min、电压为8、10 V时，样品接触角相对较大，其中，电压为10 V时的接触角达到最大为159.3°；当时间为4 min、电压为8、10 V时，样品接触角相对较大，其中，电压为8 V时的接触角达到最大为160.3°。从图4可知，接触角变化范围在154.3°～160.3°之间。因此，电压和时间对着色样品的接触角影响较小。

3 结论

本文提出了采用电化学刻蚀、阳极氧化、电解着色复合工艺制备铝基彩色超疏水表面的方法，重点研究了着色电压和着色时间对镀层颜色及润湿性的影响。研究结果表明，着色电压和时间是影响试样表面颜色的主要因素，但对表面润湿性的影响较小。当着色电压为10 V、着色时间为3 min时，可获得颜色亮丽且具有良好超疏水特性（接触角为157.2°、滚动角为1°）的黄褐色超疏水表面。该表面具有良好的颜色稳定性和润湿性稳定性，在建筑、能源等领域具有潜在的应用价值。

图4 着色时间、电压与接触角的关系

［1］赖跃坤，陈忠，林昌健.超疏水表面黏附性的研究进展［J］.中国科学：化学，2011，41（4）：609-628.

［2］殷帅.纳微米结构疏水表面结霜过程及其抑霜特性研究［D］.广州：广州大学，2012.

［3］卢思，姚朝晖，郝鹏飞，等.具有微纳结构超疏水表面的槽道减阻特性研究［J］.中国科学：物理学力学天文学，2010，40（7）：916-924.

［4］Nie X，Leyland A，Matthews A.Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/TiO2coatings on titanium alloys using a hybrid technique ofmicro-arc oxidation and electrophoresis［J］.Surface and Coatings Technology，2000，125（1）：407-414.

［5］Pan Qimin，Liu Jia，Zhu Qing.A water strider-likemodel with large and stable loading capacity fabricated from super hydrophobic copper foils［J］.ACSApplied Materials& Interfaces，2010，2（7）：2026-2030.

［6］Zhu Q，Pan Q M，Liu F T.Facile removal and collection of oils from water surfaces through superhydrophobic and superoleophilic sponges［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2011，115（35）：17464-17470.

［7］Xi Jinming，Feng Lin，Jiang Lei.A general approach for fabrication of superhydrophobic and superamphiphobic surfaces［J］.Applied Physics Letters，2008，92（5）：053102.

［8］朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［9］黄允芳，蔡锡昌，姜华.铝型材锰盐电解着色工艺的比较［J］.电镀与精饰，2014，36（1）：23-25.

Fabrication of Color Superhydrophobic Surfaces on Al Substrates

Sun Jing，Zhou Qiang，Ren Yuan，Xu Rongchao，Xu Wenji
（School of Mechanical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Micro/nano rough structure which is needed for super hydrophobic is processed on the surface of aluminum by electrochemical etching firstly.Then oxide layer is formed on the surface of micro/nano rough structure by dc anodic oxidation，and it is electrolytic colored in a mixture of potassium permanganate and sulfuric acid solution.Lastly，the color aluminum super hydrophobic surface is prepared by reducing the surface energy with the silane modified fluorine.The as-prepared surface were characterized to get the microstructure，chemical composition and wettability.The results show that the color on the aluminum surface is darker with general super hydrophobic，and contact angle between water droplets and surface achieves to 153.1°，while rolling angle is 1°when electrochemicalmachining time is 4 min.The color on the aluminum surface is tan with better super hydrophobic，and contact angle between water droplets and surface achieves to 157.2°，while rolling angle is 1°when electrochemicalmachining time is 3min.

colored superhydrophobic surface；electrochemical etching；electrolytic coloring

TG662

A

1009－279X（2015）05－0035-03

2015-07-25

孙晶，女，1974年生，副教授。