气相色谱法同时测定α -乙酰基-γ -丁内酯和甲苯含量

2015-10-18乔翠红李美萍张生万王志娟

分析科学学报 2015年4期

乔翠红，李美萍，张生万*, 王志娟

(1.山西大学生命科学学院，山西太原030006；2.中国检验检疫科学研究院，北京 100123)

α-乙酰基-γ-丁内酯(ABL)简称γ-乙酰丁内酯，又称2-乙酰丁酸内酯(2-Acetylbutyrolactone)，它是一种含氧五元杂环衍生物。ABL既是一种重要的有机化工原料[1],也可制备维生素B1和抗心绞痛药物延心痛等药品，如合成三甲基高烯丙基溴、4-甲基-5-乙烯基尼古丁腈,还可以通过聚合反应形成脂肪族聚酯等高聚物成为新型的材料[2]。目前国内合成ABL大都采用甲苯做溶剂[3]，而甲苯能致胚胎毒性和肌肉发育异常，且对中枢神经系统有麻醉作用，因此，准确测定ABL及甲苯含量在该产品的工业化生产质量控制中极为重要。

目前测定ABL含量的方法主要有皂化法[4]、光度法[5]、气相色谱法[6]。现行标准[7，8]中所建立的气相色谱法各组分不能很好的分离，测定结果重复性较差，准确度也难以保证。本实验对同时测定ABL和甲苯含量的气相色谱分离条件进行了系统的考察，对其色谱柱、程序升温条件、柱流量、分流比进行优化，建立的方法能准确测定ABL含量，并且当甲苯含量大于0.0005% 时能同时准确测定甲苯含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC-2010型气相色谱仪(日本，岛津公司)；电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。

ABL标准品、γ-丁内酯(百灵威试剂)；α-(2-四氢呋喃亚基)-γ-丁内酯(自制)；乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、无水乙醇(色谱纯)。

ABL样品(寿阳县世纪精细化工有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1校正因子的计算方法准确称取49.7668 gα-乙酰基-γ-丁内酯、0.0488 gγ-丁内酯、0.0308 gα-(2-四氢呋喃亚基)-γ-丁内酯、0.0361 g苯、0.0314 g甲苯、0.0315 g丙酮、0.0369 g无水乙醇和0.0285 g乙酸乙酯，置于50 mL容量瓶中，摇匀。按与测定样品相同的实验条件进样3次，取平均值，各组分相对ABL的校正因子fi按以下公式计算:

(1)

式中：As为ABL峰面积；mi为各个物质的质量；Ai为各个物质的峰面积；Ai0为ABL样品中各个物质的峰面积；ms为ABL的质量。

样品中未知物的校正因子用邻近峰的校正因子代替。

1.2.2样品含量计算方法按1.2.1方法求得校正因子后，ABL或甲苯的质量分数为wi，按照下式计算，数值以%表示：

(2)

式中:fi为被测组分i的校正因子；Ai为被测组分i的峰面积；w(H2O)为样品中水的质量分数的数值；∑fiAi为各组分的校正峰面积之和。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱分离条件的优化

根据样品中各组分(α-乙酰基-γ-丁内酯、甲苯、γ-丁内酯、α-(2-四氢呋喃亚基)-γ-丁内酯、乙酸乙酯和乙醇等)均为非极性或中等极性物质的特性，以及分子量、沸点相差较大的特点，用于分离的固定液宜选用弱极性、耐高温固定液，所以选择的固定液为100%的聚二甲基硅氧烷弱极性SGE-EN1毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。然后参照文献计算分离度的方法[9]，得出样品中ABL与保留时间较大的相邻峰的分离度，分别对程序升温条件、柱流量和分流比进行选择，样品中ABL与相邻峰的分离度达到最大值的分离条件为最佳条件。

2.1.1程序升温条件的选择在汽化室温度为300 ℃，检测器温度为260 ℃，进样量为0.2 μL，柱流量为0.55 mL/min，分流比为110∶1的条件下，考察了程序升温在80～250 ℃之间，不同的升温速率对ABL样品分离度的影响。结果表明：在程序升温条件为：80 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至95 ℃，保持5 min，再以6 ℃/min升至105 ℃，保持1 min，再以8 ℃/min升至120 ℃，保持1 min，再以15 ℃/min升至150 ℃，再以18 ℃/min升至250 ℃，保持10 min，此时ABL与邻近峰的分离度达到最大为0.9644，故选此条件为最佳程序升温条件。

2.1.2柱流量的选择在2.1.1选定的最佳程序升温条件下，考察了柱流量分别为0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90 mL/min时对ABL样品分离度的影响情况，结果见表1。

表1 不同柱流量时样品中ABL与邻近峰的分离度

从表1的结果可知，随着柱流量的增大，ABL与邻近峰的分离度呈先增大后减小的趋势，当柱流量为0.80 mL/min时，分离度达到最大为0.9731。本实验选用柱流量为0.80 mL/min。

2.1.3分流比的选择在2.1.1选定的最佳程序升温条件和2.1.2选定的最佳柱流量0.80 mL/min条件下，考察分流比分别为60∶1、70∶1、80∶1、90∶1、100∶1、110∶1、120∶1 时对ABL样品分离度的影响，结果见表2。从表2的结果可知，随着分流比的增大，ABL与邻近峰的分离度呈先增大后减小的趋势，当分流比为110∶1时，分离度达到最大0.9731。实验选择最佳分流比为110∶1。

表2 不同分流比时ABL与邻近峰的分离度

图1 含甲苯样品的气相色谱图

在选定的气相色谱分离条件下，ABL样品中甲苯与其它成分可得到很好的分离(图1)，图1中的7号峰为甲苯峰，所以在测定ABL含量的同时，就可测得甲苯的含量(甲苯质量分数大于0.0005%)。

2.2 定量分析结果

2.2.1校正因子的测定结果按选定的气相色谱分离条件，并按1.2.1校正因子的计算方法分别求出乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-(2-四氢呋喃亚基)-γ-丁内酯的校正因子依次为：1.0994、1.0192、1.2324、0.4580、0.4822、1.1828、1.0000、1.0652。

2.2.2测定甲苯线性范围及检出限按选定的气相色谱分离条件，对甲苯浓度分别为0.00055%、0.00109%、0.00546%、0.0105%、0.05207%、0.1009%、0.2025%、0.5239% 系列标样进行测定，以浓度(X)为横坐标，峰面积(Y)为纵坐标，进行回归分析。结果表明，当甲苯浓度在0.00055%～0.5239%范围内时，其浓度与峰面积呈良好的线性关系，回归方程为:Y=62 159X-1245,相关系数R2=0.9990。同时，计算甲苯检出限为0.000353%。

2.2.3精密度试验按选定的气相色谱分离条件，对甲苯浓度为0.0521%的样品连续测定9次，计算甲苯和ABL含量的相对标准偏差(RSD)分别为1.1%和0.0008%，表明本方法的精密度良好。

2.2.4回收率试验按选定的气相色谱分离条件，对甲苯进行加标回收试验，添加甲苯的量选择四个水平，每个样品平行进样3次，计算回收率，结果见表3。