碳纳米管/环氧树脂复合纤维棉宏量制备及其吸油性能

南辉，王冲，王刚，林红,3，韦浩民，王子玲



碳纳米管/环氧树脂复合纤维棉宏量制备及其吸油性能

南辉1，王冲2，王刚2，林红2,3，韦浩民1，王子玲1

（1青海大学机械工程学院，青海西宁810016；2青海大学化工学院，青海西宁810016；3清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

采用环氧树脂作为前驱体溶胶，利用负载有碳纳米管的铝板为接收基板，通过简单方便的静电纺丝协同拉拔技术，宏量制备了碳纳米管/环氧树脂复合纤维棉，并对这种复合纤维棉的吸油性能进行了探索。采用扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)、压汞仪、拉曼光谱仪等设备系统分析了复合纤维棉的形貌、结构和组成。结果表明，复合纤维棉具有高的比表面积与孔隙率，碳纳米管均匀地分布在复合纤维棉中。复合纤维棉与水和植物油的接触角分别为114.1°与66.8°；与丙纶纤维相比较，复合纤维棉展现出更加优异的吸油能力，可吸附超过自身质量10倍的油类物质。

碳纳米管；多孔介质；纳米结构；吸收

引 言

碳纳米管凭借其非极性的表面、较大的比表面积和孔隙率、良好的化学和热稳定性，在油脂类有机物吸附方面表现出巨大的应用潜力[1-3]。然而由于其密度较小[4-7]，直接使用过程中容易在空气/水体中扩散飘移，造成环境污染。这限制了其在吸附领域中的应用。由简单纳米结构作为构建单元组成的复杂结构，不仅可以保持构建单元的物理化学特性，而且增加了结构的复杂性，能够有效地改善其使用稳定性，甚至展示出新的性能。研究证实复杂结构中的分级结构，可以在保持大比表面积、高孔隙率的同时，降低其自聚集性，使之易于回收[8]。Jiang等[9]制备了高分子组装结构，无论是与水还是与油，该结构的接触角都达到了180°，同时实现了憎水和憎油两种功能。因此，制备碳纳米管组装的复杂结构材料，有助于改善其在吸附领域应用遇到的难题。为此，国内外学者在用于吸附作用的多功能碳纳米管材料领域进行了大量的研究。Qiu等[10-13]先后制备出碳纳米纤维/碳泡沫复合材料、碳纳米管/石墨烯复合气凝胶材料和超轻的可压缩石墨烯气凝胶等一系列高性能油水分离材料，研究表明，充分利用这些功能材料的超轻、大孔隙以及良好的压缩性等特点，使其展示出优异的油类吸附与回收性能。Lee等[14]在不锈钢网上制备出碳纳米管阵列，其与水的接触角高达163°，实现了油与水的高效分离。Hashim等[15]制备出掺硼碳纳米管的海绵状结构，该结构对多种有机物表现出较高的吸附性，且可以循环利用。然而，现存的用于制备碳纳米管组装结构方法存在制备工艺复杂，能耗大，产量低，成本高等问题，不利于大规模应用[16-18]。因此，针对碳纳米管的吸附应用中存在的问题，特别是对油脂等物质的吸附，亟须发展简单高效的制备方法用于宏量制备碳纳米管组装结构，以实现碳纳米管的工业化应用。

本文以环氧树脂（EP）为前驱体，利用载有碳纳米管的铝板作为负极，采用简单的静电纺丝法协同拉拔技术，使EP与碳纳米管(CNTs)黏结并组装，实现宏量制备具有多孔结构的复合纤维棉。

1 实验方法

1.1 实验原料

多壁碳纳米管 (CNTs) (直径11 nm，长径比约为1000，北京天奈公司)；环氧树脂(EP，E44凤凰牌双酚A型环氧树脂，蓝星化工新材料有限公司)；固化剂(C651聚酰胺树脂，浙江丹宝树脂有限公司)。

1.2 碳纳米管/EP复合纤维棉制备

将EP与C651聚酰胺树脂按照一定比例加入26.4 g丙酮中，配制成质量分数为12%的EP丙酮溶液并转移到45℃恒温水浴锅中加热30 min，随后磁力搅拌20 h，得到均匀的无色透明溶胶。将上述溶胶通过如图1所示装置进行纺丝，纺出的丝沉积在负载碳纳米管的基板上与碳纳米管组装形成CNTs/EP复合纤维棉。与此同时，通过一个滚筒以20 r·min-1的速率拉拔CNTs/EP复合纤维棉。

在静电纺丝过程中，前驱体的质量分数直接影响着最终产物的结构与形态[19-20]。在上述合成体系中，当EP的质量分数()低于65%时，无法纺丝；当达到70%时，可得到直径为1～10mm的EP树脂纤维；当≥80%时，针头容易堵塞。故在制备时采用70%的溶胶作为静电纺丝的前驱体能够达到实验要求。

1.3 材料的表征

通过LEO1530型扫描电子显微镜，采用10 kV的加速电压观察样品的微观形貌和结构；采用SNB-1型无级调速旋转式数字黏度计测量前驱体溶胶的黏度；在RM200型拉曼光谱仪上测试样品的拉曼光谱(RM200, RERISHAW公司)，波长为514 nm；利用Quantachrome QuadraSorb SI型吸附仪器与AutoPore Ⅳ 9500 型压汞仪来表征复合纤维棉的比表面积与孔结构；利用TA Instruments公司的Q5000热重分析仪测定材料的热稳定性。

1.4 油水分离性能测试

首先将复合纤维棉切成尺寸为400 mm3左右的小方块，再将装有150 ml油类物质的玻璃培养皿放置于天平上并清零，接着将复合材料小块放入油类物质中进行吸油实验，并计时和记录天平示数(复合材料小块体的质量)。每隔0.5～3 min(前期间隔较短，后期间隔较长)将复合材料块体取出并在空中静置20 s，直到块体上不再有油类液滴滴落为止，记录此时天平数据(复合材料所吸附油类物质的质量)，然后继续重复上述步骤，直至吸油质量不再变化为止，即复合材料块体对油类物质的吸附已达到饱和，饱和吸附量可通过式(1)来计算

Q= (max-0)/0(1)

式中，Q表示单位质量的吸油材料在一定吸附时间下对油类物质的吸附量，max和0分别表示在吸附时间时吸油材料的质量和吸油材料的初始质量。

2 结果与讨论

2.1 复合结构基本性能

2.1.1 EP溶胶黏度对复合纤维棉结构影响 通过实验发现，随着溶胶静置时间增长，70%的前驱体溶胶其黏度()随之不断增加，静电纺丝的产物结构也发生变化（图2）。当静置时间=0，其黏度=132.5 mPa·s时，无法进行纺丝。当=12 h，其=181.2 mPa·s后，可以顺利纺丝，并得到微米级的EP树脂纤维。随着静止时间增大，纤维直径也从1.5mm增加到约10mm，当静置时间超过48 h，其对应的超过800 mPa·s后，针头堵塞，无法纺丝。因此，在制备过程中较为适宜的静置时间为12 h。

当70%，静置时间为12 h时，用静电纺丝法制备的EP纳米纤维的光镜照片如图2（e）所示，从图中观察发现：EP纳米纤维的分布较均匀，有利于其与碳纳米管的充分结合，从而制备优异的复合材料。

2.1.2 复合纤维棉形貌表征 图3为制备的复合结构光学显微镜照片、扫描电镜照片(SEM)和拉曼光谱。由图3（a）可以看出，合成的复合纤维棉结构完整，长约为 7 cm，宽约为2 cm，未见到分离的纤维或者其他结构，说明该复合纤维棉在使用过程中易于回收。图3（b）清楚地显示最终获得的复合纤维是一种管状的结构，且存在部分与纯碳纳米管的结构、直径均相同的一维纳米结构覆盖在环氧树脂的表面。由于EP及其固化剂是一种易交联的高分子复合物，可知这种一维纳米结构是碳纳米管。结果表明，通过静电纺丝协同附加的滚筒拉拔作用，成功合成了CNTs/EP复合纤维。从图3（c）中可以发现，碳纳米管均匀地分布在复合结构中，而且相互之间以互相缠绕的方式连接。通过观察可以发现，碳纳米管表面和纳米管交接的部位存在一些尺寸约10mm的无规则粒子，分析得知，该物质是EP和固化剂。即碳纳米管之间通过EP和固化剂交联形成了一个整体。同时，在复合结构中，碳纳米管以单根丝或团簇的形式沿EP纤维有序排布[图3（d）]，纳米纤维之间形成层状结构[图3（e）]，因而形成了碳纳米管团簇中、团簇间以及纤维间存在的多种不同尺寸的孔结构。分析认为，这种结构有利于提高复合结构材料吸附性能。为进一步研究复合结构材料的结构和组成，对复合结构材料进行了拉曼光谱[图3（f）]测试。从拉曼光谱可以看出，纯CNTs在2685.3 cm-1处出现了一个特征峰，对应碳的D峰倍频二阶特征峰。相比之下，复合纤维中，CNTs的D峰倍频二阶特征峰向高频段偏移了5.7 cm-1。表明在复合结构中，CNTs受到机械力的作用。该力的存在是由于EP纤维对碳纳米管的粘接和局部覆盖所致。综上所述，通过当前的静电纺丝协同拉拔技术路线，可成功合成CNTs/EP复合纤维棉。

2.1.3 复合纤维棉TGA表征 EP与CNTs的热失重分析曲线如图4（a）所示。实验条件为在氮气气氛中以20℃·min-1的升温速率，从室温升至900℃。由图4（a）可知，在N2气氛下，EP在350℃时开始有比较明显的质量损失，说明EP开始发生碳化分解；在≥500℃时，其质量基本保持不变，残余质量约为4.3%，说明EP全部分解。而碳纳米管在低于500℃范围内，样品质量损失不足0.8%，具有很好的热稳定性。而此时EP已经完全分解。

进一步测试N2气氛中CNTs/EP复合材料的热失重曲线[图4(b)]，来确定复合材料的组分构成。以20℃·min-1的升温速度升至600℃，CNTs/EP复合材料中CNTs的含量逐渐下降；当进给速度为10ml·min-1时，在CNTs/EP复合材料中，EP质量分数为2%，CNTs的质量分数为98%。由于CNTs比EP具有更低的密度，因此在CNTs/EP复合材料中，碳纳米管不是被EP包覆，而是形成一种粘连的结构。复合材料的构成可以通过调节前驱体溶胶进给速度来控制。前驱体溶胶进给速度越大，其纺丝速率越大，纤维的产率越高，最先接触到碳纳米管层的纤维阻碍了后续纤维和碳纳米管的接触和粘接，导致单根纤维上黏附的碳纳米管量降低，最终使复合材料中碳纳米管的比例减少，其内部结构如图4(c)所示。上述结果表明，CNTs复合EP纤维后组成的复合材料，保持了CNTs自身的完整度，因而具有较高的比表面积。

2.1.4 复合纤维棉比表面积表征 利用Brunauer- Emmett-Teller模型，通过对复合纤维棉的吸脱附曲线测试（图5），可计算得到复合纤维棉的比表面积为194.5 m2·g-1，而CNTs比表面积为213.8 m2·g-1，前者是后者的90.9%。结果表明：CNTs与环氧树脂复合形成的复合纤维棉，较好地保持了CNTs较大比表面积的特点。相比之下，复合材料的比表面积略微减小，这主要是由于环氧树脂密度较大，且在复合过程中部分纳米管被环氧树脂覆盖，堵塞了部分孔隙。

2.1.5 复合纤维棉孔结构表征 孔结构对材料的吸附性能有着非常重要的影响[21-23]。从图6（a）可以看出，纯CNTs与CNTs复合纤维棉均显示出优异的介孔结构特性。从孔径分布图[图6(a)]上可以看出，CNTs与EP形成的复合纤维棉具有与碳纳米管类似的中孔分布(≤50 nm)，这是由于复合纤维棉主要是由碳纳米管组成所致。当孔径在50 nm以上时，复合纤维棉明显比碳纳米管具有更多的大孔，这主要是由复合纤维相互搭接所形成的。而这种较多的孔结构，有利于复合材料在吸附领域中的应用。

图6(b)所示为复合纤维棉在0.12～500mm范围内的微米级孔径分布。从图中可以看出：复合纤维棉中孔径从120 nm开始持续增加，在直径为12.9mm处达到最大值。表明：复合纤维棉中的大孔主要分布在10～100mm之间，而微米级的大孔结构同样也有利于复合纤维棉吸附油类等有机物。

2.2 复合纤维棉对油类的吸附性能

图7（a）显示复合结构材料与水滴的接触角约为114.1°，这说明它具有良好疏水特性，其与植物油的接触角约为66.8°，显示了良好的亲油特性。这与文献[24-25]报道的纯碳纳米结构相似。

实验得出，复合纤维棉对3种油类饱和吸附量，如图7（b）所示。从图中可以看出，对于植物油 (=0.91 g·ml-1、=51.1 mPa·s)，饱和吸附量为11.9 g·g-1，对于柴油(=0.83 g·ml-1、=3.4 mPa·s)，饱和吸附量为13.4 g·g-1，对于机油(=0.84 g·ml-1、=180.8 mPa·s) 其饱和吸附量为12.2 g·g-1。通过对比可知，单位质量的复合结构可以吸附质量超过自身质量10倍的油类物质。分析认为，产生这种现象一方面由于复合纤维棉内部为多孔结构，且具有分布较广的孔结构，油类物质可以快速地进入复合纤维棉内部。另一方面由拉曼光谱可知：复合纤维棉层与层之间结合力较小，随着吸附的油类物质增多，会产生一定胀大形变。因而有利于复合纤维棉对油类物质吸附量的提高。

从图7(c) 可知，复合纤维棉和丙纶纤维棉对植物油的饱和吸附量分别为11.9 g·g-1和9.2 g·g-1，复合纤维棉达到饱和吸附量所需的时间比丙纶纤维的时间长。其原因可能是：由于复合纤维棉内部孔结构分布较广，进而使植物油在其内部扩散时间较长，以致在相同质量下，复合结构材料可以吸附更多的油类物质。

将上述合成的复合纤维棉分散于植物油、机油、柴油中，测试各种油饱和吸附量，并分别与丙纶纤维棉对相同油的饱和吸附量进行对比[图7(d)]，发现复合结构材料吸油性优于丙纶纤维棉。这是由于复合纤维棉在较好地保留了碳纳米管的性能同时，还拥有分布较广的孔结构以及较稳定的结构。

3 结 论

（1）利用简单方便的静电纺丝协同拉拔的新技术，成功地宏量制备了具有较高的比表面积与优良孔隙结构的CNTs/EP复合纤维棉。该复合纤维棉较好地保留了碳纳米管的孔隙结构与性能特征。

（2）测试了该复合纤维棉的接触角，发现其与植物油的接触角较小(66.8°)，而与水的接触角较大(114.1°)。吸附性能测试进一步表明，合成的CNTs/EP复合纤维棉比丙纶纤维棉表现出更为优越的植物油吸附性能，能够吸附超过自身质量10倍的油类物质，表明该复合纤维棉在油污分离等吸附领域有较大实际意义和应用价值。

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Scale preparation of carbon nanotubes/epoxy resin cellucotton composite and its oil/water separation performance

NAN Hui1, WANG Chong2, WANG Gang2, LIN Hong2,3, WEI Haomin1, WANG Ziling1

(School of Mechanical EngineeringQinghai UniversityXiningQinghaiChina；School of Chemical EngineeringQinghai UniversityXiningQinghaiChina；State Key Laboratary of New Ceramics & Fine ProcessingSchool of Material Science and EngineeringTsinghua UniversityBeijingChina

Carbon nanotubes/epoxy resin (EP) cellucotton composite was prepared on a large scale using EP as the precursor sol, aluminum plates covered with carbon nanotubes as substrate, by a simple and convenient electrospinning and collaborative pulling technology. The morphology, structure and composition of the obtained samples were investigated with scanning electron microscopy, thermogravimetric analyzer, mercury injection test and Raman spectroscopy. Carbon nanotubes were partly wrapped and distributed evenly on the surface of the EP fibers, and the composite structures had high specific surface area and porosity. The contact angle of the carbon nanotube/EP composite structure was 114.1° for water, and 66.8° for vegetable oil. The as-made carbon nanotubes/EP composites showed superior adsorption capacity for vegetable oil, which was better than polypropylene fiber, and could adsorb more than 10 times of oil in terms of their own mass.

carbon nanotubes;porous media;nanostructure; adsorption

2014-09-23.

WANG Gang, 865615800@qq.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141432

O 647.3

A

0438—1157（2015）03—1194—07

国家自然科学基金项目（51362025）；青海大学中青年基金项目（2013-QGY-8）。

2014-09-23收到初稿，2014-12-03收到修改稿。

联系人：王刚。第一作者：南辉（1984—），男，讲师。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51362025) and the Youth Foundation of Qinghai University (2013-QGY-8).