2-噻吩甲腈在高电压锂离子电池中的应用

齐爱，王志兴，郭华军，李新海



2-噻吩甲腈在高电压锂离子电池中的应用

齐爱，王志兴，郭华军，李新海

(中南大学 冶金与环境学院，湖南长沙，410083)

为了改善锂离子电池在高电压下的电化学性能，以2-噻吩甲腈作为一种新型的电解液添加剂，采用线性扫描伏安法(LSV)研究其对1 mol/L LiPF6/EC+EMC(EC与EMC质量分数之比为1:2)电解液电化学窗口的影响。通过扫描电镜(SEM)、X线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(IR)、充放电测试、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)对含不同电解液的锂离子电池循环前后的正极材料表面及其电化学性能进行表征。研究结果表明：2-噻吩甲腈能优先于电解液溶剂发生氧化分解反应并在正极表面形成致密的导电聚合物膜；添加质量分数为0.1% 2-噻吩甲腈的钴酸锂电池在3.0~4.5 V以0.5倍率循环100次后容量保持率高达91.99%，在5倍率下放电比容量为152.8 mA·h·g−1；与电解液中未添加2-噻吩甲腈的电池相比，其循环后电荷转移阻抗的增加被抑制，在高电压下表现出较好的循环和倍率性能。

锂离子电池；电解液添加剂；2-噻吩甲腈

锂离子电池因其具有优异的循环性能、高比容量和无记忆效应等优点自1991年市场化以来便占领了便携式移动设备电源的主要市场，然而，其能量密度仍无法满足在电动汽车及储能等领域应用的要求，开发高电压电池是实现锂离子电池大型化及动力化的必然趋势[1−2]。高的工作电压对电池的材料体系尤其是对电解液的电化学稳定性提出了更高的要求。目前的常规电解液体系由锂盐和碳酸酯类有机溶剂组成，在高电压下碳酸酯类溶剂会发生显著的氧化分解反应并在正极材料表面形成一层高阻抗物质，同时，正极材料中过渡金属原子的催化作用和表面效应加剧了分解反应的发生，因此，在长循环中造成容量大幅度衰减[3−4]。为了提高锂离子电池在高电压下的循环稳定性，其中一种途径是在正极材料表面包覆惰性金属氧化物[5](如ZnO，Al2O3和Bi2O3)，C材料[6−7]以及高分子有机物PPy[8]等，阻止正极材料与电解液的直接接触。然而，表面包覆不仅延长了材料的生产流程，其包覆层的均匀性很难控制，同时还会降低电池能量的有效体积密度。另一种途径是通过优化电解液的组成，提高其在高电压下的稳定性。与表面包覆相比，后者更能经济、简便地与现有生产体系相结合。高电压电解液的开发可以通过更换抗氧化能力低的碳酸酯类溶剂，采用腈类、离子液体以及砜类等高氧化电位的有机溶剂来实现[9−11]，然而，彻底更换电解液体系面临着与锂离子电池正负极兼容性差的问题，如何优化现有电解液体系是目前研究的重点。电解液添加剂优先于常规溶剂在正极表面发生分解，形成类似包覆的表面膜能有效改善电池的高电压电化学性能。微量的甲烷二磺酸二甲酯(MMDS)[12]、三(三甲基硅烷)硼酸酯[13]、LiODFB[14−15]和HFiP[16]等都被证实能优先分解成膜，改善锂离子电池高电压下的循环性能。Abe等[17]提出降低电聚合型防过充保护添加剂(联苯、三联苯和呋喃等)的使用量，当达到其氧化电位后能在正极表面分解形成合适厚度的表面膜，但改善效果不明显。基于前人的研究，考虑到结合C包覆和有机物包覆良好的导电性及塑性的特点，本文作者选择一种可形成导电聚合物的单体即噻吩，通过富电荷的氰基官能团取代氢原子(即2-噻吩甲腈)，研究其在1 mol/L LiPF6/EC+EMC(EC与EMC质量分数之比为1:2)基础电解液(简称STD)中对钴酸锂电池高电压电化学性能的影响。氰基取代旨在通过电荷平衡效应使添加剂与正极材料表面的Co原子附着，从而达到更好的保护效果。

1 实验

1.1 电解液的配制

将电池级的电解质锂盐LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)在充满高纯氩气(体积分数≥99.9%)的手套箱中配制1 mol/L LiPF6/EC+EMC(EC与EMC质量分数之比为1:2)的基础电解液(简称STD)，向电解液中分别加入质量分数为0.1%，0.5%及1.0% 2-噻吩甲腈(简称TC)。电解液中水分质量分数采用Karl Fisher水分测定仪测试，其质量浓度均小于10 mg/L；游离酸质量浓度采用酸碱滴定法测试，均小于30 mg/L。以上试剂均由江西优锂新材股份有限公司提供。

1.2 电池的组装与测试

将LiCoO2(由湖南杉杉户田新材料有限公司提供)、导电剂Super P和黏结剂PVDF按质量比8:1:1混合，用有机溶剂NMP搅拌混合成糊状料浆，将料浆均匀涂覆在铝箔上，在120 ℃鼓风干燥箱中干燥 12 h，切片压制成直径为14 mm的正极片。将正极片与负极锂片、电解液和隔膜(Celgard 2300 PP/PE/PP)在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。组装完成的扣式电池经过12 h静置后，在新威测试仪上进行小倍率活化，即以0.1倍率在3.0~4.5 V区间恒流恒压充电、恒流放电3次，然后，在常温下以0.5倍率进行循环性能测试。

线性扫描(LSV)测试采用Pt电极(直径为1 mm)作为工作电极，锂片为对电极和参比电极在上海辰华CHI660A电化学工作站上完成，扫描速率为0.1 mV/s。循环伏安(CV)测试方法为：在3.0~4.5 V电位下对样品进行三角波电位循环扫描，观察电流随时间的变化情况，从而得出充放电过程中电极的电化学行为。交流阻抗测试(EIS)采用三电极体系，LiCoO2作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，测试频率为0.01~ 100 000 Hz，正弦波振幅为5 mV。

1.3 正极材料表面检测

充放电测试完成后的电池在手套箱中打开，用碳酸二甲酯(DMC)清洗极片表面残留的锂盐，然后在 60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。用JSM-5600型扫描电子显微镜(SEM)对循环后的LiCoO2正极材料表面形貌进行表征。表面成分采用X线光电子能谱(XPS，PHl5300，PHI公司)表征；采用Al Ka(1486.7 eV)X光源，样品仓真空度为1×10−9Pa。采用Avatar 360 FTm傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet)对LiCoO2正极材料表面能团进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 2-噻吩甲腈对电解液电化学窗口的影响

采用线性伏安扫描(LSV)研究2-噻吩甲腈对电解液电化学窗口的影响。图1所示为含有2-噻吩甲腈及基础电解液的线性扫描曲线。从图1可见：当加入质量分数为0.1%的2-噻吩甲腈(曲线2)后，电解液在4.48 V便发生分解，而基础电解液在5 V以上才出现明显的氧化电流(曲线1)。这表明2-噻吩甲腈具有更低的分解电压，可优先于电解液溶剂氧化分解。

1—STD；2—0.1% TC

2.2 2-噻吩甲腈对LiCoO2表面形貌及成分的影响

为了研究2-噻吩甲腈对钴酸锂正极高电压电化学性能的影响，避免LiCoO2材料在4.6 V以上受结构不稳定的干扰，将不同电解液组装的LiCoO2电池在3.0~4.5 V之间进行充放电循环测试。通过扫描电子显微镜(SEM)观察循环100次前后的正极材料表面形貌，如图2所示。由图2可知：循环前的材料(图2(a)和 2(b))颗粒比较明显，能清楚辨别颗粒的棱角。经过100次循环后，正极材料表面都覆盖一层物质，尤其是在含2-噻吩甲腈的电解液中(图2(e)和(f))，表面膜更加明显。

(a)，(b) 循环前；(c)，(d) STD循环后；(e)，(f) 0.1% TC循环后

为进一步分析材料表面成分的差异，对循环前后的正极材料表面进行X线光电子能谱(XPS)分析和红外光谱分析。XPS能谱图如图3所示，C1s，O1s和F1s的XPS能谱如图4所示，正极材料表面各元素质量分数如表1所示。由图3可知：只有在电解液含2-噻吩甲腈的LiCoO2正极循环后，在164.8 eV(S—C)出现1个微弱的峰，对应着添加剂的分解产物。

1—循环前；2—STD循环后；3—0.1% TC循环后

(a) 循环前C1s；(b) 循环前O1s；(c) 循环前F1s；(d) STD循环后C1s；(e) STD循环后O1s；(f) STD循环后F1s；(g) 0.1% TC循环后C1s；(h) 0.1% TC循环后O1s；(i) 0.1% TC循环后F1s

图4 含不同电解液的LiCoO2电池循环前后正极材料的C1s，O1s和F1s的XPS能谱

Fig. 4 C1s，O1s and F1s XPS spectra of LiCoO2cathodes before and after cycle in different electrolytes

表1 含不同电解液的LiCoO2电池循环前后正极材料表面的元素质量分数

由图4可知：循环前正极材料的C1s 能谱在290.3eV(C—F)和285.7 eV(C—H)的2个峰对应于极片制作过程中添加的黏结剂PVDF，在284.8 eV(C—C)的峰对应导电剂Super P。循环后的正极材料表面由于电解液的分解在286.0 eV(C—O)和288.0 eV(C=O)出现新的峰。含2-噻吩甲腈添加剂的LiCoO2电池与在常规电解液中循环100次后的正极材料相比在287.3 eV多1个新的C—S峰，与图3中在164.8 eV出现的S—C峰相对应，证实了聚噻吩类物质的形成。

在O1s能谱中，循环后的Me—O峰(529.5 eV)强度都有不同程度减弱，这是由于电解液在高电压下的氧化分解在正极材料表面覆盖了一层分解产物膜。在含有2-噻吩甲腈添加剂的LiCoO2正极表面，Me-O峰的强度更弱，表明添加剂在充放电循环过程中氧化分解形成的导电聚合物膜更致密。

循环前的F1s能谱只在687.7 eV有1个单独的峰对应于黏结剂PVDF，循环后的电极都在684.5 eV出现1个新的LiF峰。含2-噻吩甲腈的电池循环后电极表面的LiF和PVDF峰强更弱，说明表面膜中LiF质量分数更小。LiF为电子绝缘体，少量LiF能提高表面膜的稳定性，但LiF过量将会导致阻抗显著增大，影响Li+的嵌入和脱出。

从表1可以看出：循环后的正极材料由于表面膜的形成导致Co质量分数有所降低；含2-噻吩甲腈的电解液正极材料表面由于形成的聚合物导电膜更致密，故Co质量分数最低。同时，S和N的出现证实了2-噻吩甲腈参与成膜过程。

图5所示为钴酸锂电池循环前后的正极材料红外光谱。从图5可见：在电解液中，只有含2-噻吩甲腈的正极材料循环后的表面在1 436.84，1 488.12和 1 638.23 cm−1出现聚噻吩的芳香环振动[18]，表明2-噻吩甲腈添加剂参与了正极表面膜的形成。

1—循环前；2—STD循环后；3—0.1% TC循环后

2.3 2-噻吩甲腈对LiCoO2电池电化学性能的影响

2-噻吩甲腈能优先于电解液溶剂发生氧化分解，在正极表面形成致密的聚噻吩甲腈膜，防止电解液在高电压下持续氧化，因此，对2-噻吩甲腈在LiCoO2电池高电压下电化学性能的影响进行研究。图6所示为不同电解液的LiCoO2电池首次循环伏安(CV)曲线。从图6可见：STD电解液组装的LiCoO2电池只出现了4.06 V的氧化峰和3.85 V的还原峰，分别对应于Li+的脱出和嵌入；而含2-噻吩甲腈的LiCoO2电池则在4.17 V和4.28 V出现2个氧化峰，分别对应于Li+的脱出与2-噻吩甲腈的氧化分解，3.8 V的还原峰则对应Li+的嵌入。CV曲线进一步证明了2-噻吩甲腈在首次充电过程中参与了正极表面的成膜过程。

1—STD；2—0.1% TC

图7所示为不同2-噻吩甲腈添加量的LiCoO2电池在3.0~4.5 V以0.1倍率的首次充放电曲线和前3次充放电库仑效率。从图7可见：在高充电电压下，由于电解液的氧化分解消耗了Li+，导致充电比容量高于LiCoO2在4.5 V时的理论比容量(180 mA·h·g−1)，此部分消耗的Li+在放电时不能可逆嵌入，所以造成首次库仑效率较低；当添加剂质量分数增大时，添加剂的氧化分解消耗更多的Li+，首次库仑效率也随之降低；当添加剂质量分数较低时(0.1%)，氧化分解成膜发生在首次充电过程，所以，随着循环的进行，库仑效率迅速提高；质量分数为0.1%的2-噻吩甲腈电解液第2次循环的库仑效率从85.77%增大至96.99%。对于未含添加剂的电池，电解液在首次充电时形成的表面膜不足以完整保护正极，故在高电压循环过程中持续氧化分解造成库仑效率较低。

(a) 首次充放电曲线；(b) 前3次循环库仑效率曲线

不同质量分数的2-噻吩甲腈对LiCoO2电池高电压下的循环性能影响如图8所示。从图8可知：添加少量2-噻吩甲腈对LiCoO2电池在3.0~4.5 V电压范围内的循环性能有明显改善，但当添加量(质量分数，下同)达1.0%时，过多的添加剂分解形成的表面膜膜过厚反而造成容量快速衰减(62次循环后仅为首次容量的61.67%)；当添加量为0.1%和0.5% 时，0.5倍率下循环100次后放电比容量分别为151.6 mA·h/g和149.0 mA·h/g，容量保持率分别达91.99%和89.22%，而常规的电解液100次循环后放电比容量衰减到120.80 mA·h/g，仅为首次容量的69.27%。适量的2-噻吩甲腈氧化分解形成的导电聚合物薄膜对LiCoO2材料形成保护作用，从而提高了其在高电压下的循环稳定性。由图8可知：较合适的添加剂质量分数为0.1%。

1—STD；2—0.1% TC；3—0.5% TC；4—1.0% TC

2-噻吩甲腈对循环前后的阻抗影响如图9所示。从图9可见：循环前(图9(a))的交流阻抗图由1个半圆和1条直线组成，半圆与实轴的截距代表电解液与金属Li负极和Al集流体产生的阻抗e(通常为5~10 Ω)，半圆的半径代表反应界面电荷转移阻抗ct，低频区的斜线是由锂离子在电极材料中的迁移引起的Warburg阻抗[19]；循环100次后(图9(b))，除了代表ct的半圆外，由于SEI膜的形成，在高频区出现了另一个半圆，代表电解液与电极表面的SEI膜阻抗SEI，而低频区的斜线在测试频率范围内没有被检测到。

(a) 100次循环前；(b) 100次循环后

1—STD；2—0.1% TC；3—0.5% TC；4—1% TC

′为阻抗实部；″为阻抗虚部

图9 不同质量分数的2-噻吩甲腈对LiCoO2电池循环前后EIS图谱的影响

Fig. 9 Electrochemical impedance spectra of LiCoO2/Li cells with various 2-thiophenecarbonitrile contents before and after 100 cycles

循环前的电池阻抗差异并不明显，循环后的电荷转移阻抗ct明显增大，且不同电解液的增幅出现明显差异。对于含2-噻吩甲腈的电解液，除了添加剂质量分数达1%的电池外，其余的电荷转移阻抗均比STD电解液的低；添加适量的2-噻吩甲腈分解形成低LiF的导电聚合物膜包覆在LiCoO2材料表面，阻止了电解液在高电压下的持续氧化分解，其形成的表面膜更有利于Li+的迁移，故循环后的ct比STD的更小，改善了LiCoO2正极高电压下的循环性能；当添加剂的使用量过大时，过多的添加剂分解形成较厚的膜，导致阻抗显著增大，反而恶化了其循环性能。

锂离子电池的倍率性能是评价其应用性的一个重要参数，为此，在获得较优循环性能的添加量下考察2-噻吩甲腈对钴酸锂电池倍率性能的影响，实验结果如图10所示。从图10可见：在低倍率下，2-噻吩甲腈对放电比容量没有明显影响；当放电倍率达2以上时，含0.1% 2-噻吩甲腈的电池显示更高的放电比容量；在5倍率下，首次放电比容量达152.8 mA·h/g，与STD电解液相比高5%；2-噻吩甲腈分解形成的聚合物膜具有良好的导电性且LiF质量分数更低，有利于Li+的可逆嵌入与脱出，因此，倍率性能更优异。

1—STD；2—0.1% TC

3 结论

1) 2-噻吩甲腈能优先于电解液溶剂发生氧化分解反应；2-噻吩甲腈参与了LiCoO2正极表面膜的形成，且该表面膜的LiF质量分数比基础电解液的更低，有利于Li+的嵌入和脱出。

2) 添加0.1% 2-噻吩甲腈的LiCoO2电池在3.0~4.5 V的充电电压下，以0.5倍率充放电循环100次后容量保持率达91.99%，与STD电解液(69.27%)相比提高了22.72%；在5倍率下放电比容量提高了5.00%。与电解液中未含添加剂的钴酸锂电池相比，表现出较好的循环和倍率性能的原因是其电化学阻抗更低，添加剂在正极材料表面活性点分解形成了性能优异的低阻抗导电聚合物膜，阻止了溶剂在高电压下的持续氧化分解。

[1] Goodenough J B. Rechargeable batteries: Challenges old and new[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 16(6): 2019−2029.

[2] Tarascon J M, Amand M A. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414: 359−367.

[3] XU Kang. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4303−4417.

[4] Aurbach D, Markovsky B, Salitra G, et al. Review on electrode–electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 65(2): 491−499.

[5] Baggetto L, Unocic R R, Dudney N J, et al. Fabrication and characterization of Li-Mn-Ni-O sputtered thin film high voltage cathodes for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 211: 108−118.

[6] Xing L Y, Hu M, Tang Q, et al. Improved cyclic performances of LiCoPO4/C cathode materials for high-cell-potential lithium-ion batteries with thiophene as an electrolyte additive[J]. Electrochimica Acta, 2012, 59: 172−178.

[7] Zaghib K, Dontigny M, Perret P, et al. Electrochemical and thermal characterization of lithium titanate spinel anode in C–LiFePO4//C–Li4Ti5O12cells at sub-zero temperatures[J]. Journal of Power Sources, 2012, 248: 1050−1057.

[8] TANG Wei, LIU Lili, ZHU Yusong, et al. An aqueous rechargeable lithium battery of excellent rate capability based on a nanocomposite of MoO3coated with PPy and LiMn2O4[J]. Energy & Environmental Science, 2012(5): 6909−6913.

[9] Nagahama M, Hasegawa N, Okada S. High voltage performances of Li2NiPO4F cathode with dinitrile-based electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(6): A748−A752.

[10] Angell C A, Ansari Y, ZHAO Zuofeng. Ionic liquids past, present and future[J]. The Royal Society of Chemistry, 2012, 154(9): 9−27.

[11] LI Shiyou, LI Bucheng, XU Xiaoli, et al. Electrochemical performances of two kinds of electrolytes based on lithium bis(oxalate) borate and sulfolane for advanced lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 209: 295−300.

[12] ZUO Xiaoxi, FAN Chengjie, XIAO Xin, et al. Methylene Methanedisulfonate as an electrolyte additive for improving the cycling performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite batteries at 4.4 v charge cutoff voltage[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2012, 1(3): A50−A53.

[13] ZUO Xiaoxi, FAN Chengjie, LIU Jiansheng, et al. Effect of tris(trimethylsilyl)borate on the high voltage capacity retention of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite cells[J]. Journal of Power Sources, 2013, 229: 308−312.

[14] ZHU Ye, LI Yan, Bettge M, et al. Positive electrode passivation by LiDFOB electrolyte additive in high-capacity lithium-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(12): A2109−A2117.

[15] HU Meng, WEI Jinping, XING Liying, et al. Effect of lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) additive on the performance of high-voltage lithium-ion batteries[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2012, 42(5): 291−296.

[16] Cresce A V, XU Kang. Electrolyte additive in support of 5 V Li ion chemistry[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(3): A337−A342.

[17] Abe K, Ushigoe Y, Yoshitake H, et al. Functional electrolytes: Novel type additives for cathode materials, providing high cyclability performance[J]. Journal of Power Sources, 2006, 153(2): 328−335.

[18] Sato M, Tanaka S, Kaeriyama K. Electrochemical preparation and properties of poly(3-aryl-2,5-thienylene)s[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 1989, 190(6): 1233−1241.

[19] Levi M D, Salitra G, Markovsky B, et al. Solid-state electrochemical kinetics of Li-ion intercalation into Li1-xCoO2: simultaneous application of electroanalytical techniques SSCV, PITT and EIS[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146(4): 1279−1289.

(编辑 陈灿华)

Application of 2-Thiophenecarbonitrile on high-voltage lithium-ion batteries

QI Ai, WANG Zhixing, GUO Huajun, LI Xinhai

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to improve the high-voltage performance of lithium-ion batteries, 2-Thiophenecarbonitrile as a novel additive was evaluated in commercial electrolyte. The influence of 2-Thiophenecarbonitrile on electrochemical window of commercial electrolyte was detected by linear sweep voltammetry (LSV). The surface chemistry and electrochemical behaviors of cathodes were investigated using scanning electron microscope(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectrometer (IR), charge-discharge test and cyclic before the decomposition of solvents and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicate that 2-Thiophenecarbonitrile can be oxidized in preference to solvents and form a conducting polymer film on the surface of cathodes. With 0.1% (mass fraction) 2-Thiophenecarbonitrile in electrolyte, the capacity retention of LiCoO2battery keeps 91.99% after 100 cycles in the voltage of 3.0 V to 4.5 V, and the specific discharge capacity at high rate (5) reaches 152.8 mA·h·g−1. Compared with cells without additive in electrolyte, the increase of charge transfer resistance is restrained and the electrochemical properties under high voltage operation are improved significantly.

lithium-ion batteries; electrolyte additive; 2-thiophenecarbonitrile

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.004

TM912.9

A

1672−7207(2015)06−1999−08

2014−07−10；

2014−09−22

国家重点基础研究发展计划项目(973计划)(2014CB643406)(Project (2014CB643406) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

王志兴，教授，从事新能源材料与器件研究；E-mail：zxwang.csu@hotmail.com