正己烷对溶胶−凝胶过程及常压干燥工艺制备SiO2气凝胶的影响

卢斌，张丁日，卢孟磊



正己烷对溶胶−凝胶过程及常压干燥工艺制备SiO2气凝胶的影响

卢斌，张丁日，卢孟磊

(中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083)

以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，三甲基氯硅烷(TMCS)为表面修饰剂，采用酸碱两步催化溶胶−凝胶法和常压干燥法，通过在凝胶中填充适量正己烷(N-hexane)控制溶胶−凝胶过程，使凝胶孔洞趋于均匀，提高凝胶溶剂置换和表面改性效率，制备高性能SiO2气凝胶，制备工艺周期为30 h。采用BET，SEM和FT-IR等对样品进行表征。研究结果表明：正己烷填充量为0.2(TEOS与N-hexane物质的量比为1:0.2)，制备周期最短，制备出的样品具有最大比表面积(972.5 m2/g)、最大孔容(2.9 cm3/g)和最小密度(0.08 g/cm3)，疏水性最佳。

SiO2气凝胶；溶胶−凝胶法；常压干燥法；正己烷；胶粒双电层结构

二氧化硅气凝胶具有极高的比表面积(800~1 500 m2/g)、极大的孔洞率(85%~99%)、极低的热传导率 (5 mW/(m·K))和独特的声学性能等，因此，在很多领域发挥重要作用，如用作高性能催化剂、保温涂料、超绝热材料、窗体材料等[1−4]。二氧化硅气凝胶超临界干燥工艺对设备要求高，干燥工艺一直阻碍其工业化生产，因此，常压干燥工艺被认为是二氧化硅气凝胶工业化生产的理想途径。然而，常压干燥工艺具有周期长、置换溶剂使用量大等缺点，导致常压干燥法制备的二氧化硅气凝胶可重复性差，成本较高，产业化困难，因此，缩短常压干燥工艺制备周期、降低制备成本成为解决二氧化硅气凝胶工业化生产的关键步骤。国内外学者们对缩短SiO2气凝胶的常压干燥工艺周期、降低生产成本等工作进行大量研究，主要集中在：使用廉价硅源[5−6]、使用机械振动装置提高溶剂置换效率[7]、使用含氟催化剂缩短凝胶时间[8]等。Mahaik等[9]以TEOS为硅源，甲醇为溶剂，NH4OH和NH4F为催化剂，控制凝胶时间在2 min左右，并使用振荡器(mechanical shaker)提高溶剂置换效率。通过常压干燥工艺在2 d内制备出SiO2气凝胶，密度为0.067 g/cm3。然而，该工艺使用含氟催化剂，可导致溶胶在极短时间内凝胶，但获得相对不均匀的凝胶骨架，而且含氟物质具有强腐蚀性和毒性，不利于工业化生产。Sharad等[10−11]以水玻璃为硅源，采用TMCS直接对水凝胶进行改性，减少凝胶的溶剂置换过程，并通过常压干燥法制备出比表面积为591 m2/g的二氧化硅气凝胶微球和比表面积为400~500 m2/g的气凝胶块体，制备周期为1 d，但样品存在较多微裂纹，成块性和透明性也均较差。正己烷是气凝胶常压干燥过程中不可或缺的重要低表面张力置换溶剂[12]，其通常用作置换凝胶体内乙醇溶剂，并实现常压干燥。若能在凝胶形成过程中将正己烷加入其中，则预先存在的正己烷将会减少甚至省去溶剂置换过程，从而缩短常压干燥周期。目前尚未见有关正己烷对溶胶凝胶过程以及预先加入正己烷对常压干燥工艺影响的报道，为此，本文作者在前期研究的基础上[13]，提出并研究在凝胶前填充适量正己烷，以期改善溶胶−凝胶过程，使凝胶孔洞趋于均匀，降低凝胶密度，提高凝胶表面改性效率，减少置换溶剂使用量，进而降低生产成本，缩短工艺 周期。

1 实验

1.1 试剂

试剂为：正硅酸乙酯(TEOS)；无水乙醇(EtOH)；盐酸(HCl)；氨水(NH4OH)；三甲基氯硅烷(TMCS)；正己烷，为分析纯；水，为二次蒸馏水。

1.2 SiO2气凝胶的制备

在本课题组前期研究基础上[13]，将正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇(EtOH)、去离子水(H2O)和盐酸按物质的量比(l:5:5:0.002)混合，在25 ℃下水解4 h后制得SiO2溶胶，然后加入适量正己烷作为填充溶剂(TEOS与N-hexane物质的量比为1:(0~0.4))，混合均匀后加入氨水催化剂(TEOS，NH3与H2O物质的量比为1:0.003)；凝胶后，静置2 h，加入适量EtOH，密封，在50 ℃温度下老化8 h；使用EtOH对老化后的凝胶进行溶剂置换，每次2 h，置换3次；然后，将凝胶置于TMCS，EtOH和N-hexane混合液(物质的量比为1:0.3:0.2:4)中浸泡3 h，进行表面改性；接着使用N-hexane对湿凝胶进行溶剂置换，每次2 h，置换3次，然后，置于干燥箱中在50，80，100和150 ℃各保温1 h，得到SiO2气凝胶。图1所示为SiO2气凝胶的制备流程图。

图1 SiO2气凝胶制备流程图

1.3 SiO2气凝胶测试及表征

将SiO2气凝胶切成规则形状，测量其体积和质量，通过公式=/，计算出SiO2气凝胶表观密度；采用美国麦克公司Tristar-3000型静态容量法比表面及孔径分析仪分析样品的孔结构，测试样品的比表面积、孔容及孔径分布；采用日本电子JSM-5600Lv真空扫描电镜(SEM)观察气凝胶骨架粒子粒度及形貌；采用美国Thermo公司Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪进行FT-IR分析(溴化钾压片法)；使用胶头滴管将水滴在气凝胶样品上，测定水滴与气凝胶表面接触角。

2 结果与讨论

2.1 正己烷用量对SiO2气凝胶的影响

正己烷使用量h(即正己烷与TEOS的物质的量比)对凝胶时间和样品密度的影响如图2所示。由图2可知：随着h增大，凝胶时间先急剧下降，当0.16＜h＜0.24时，凝胶时间最短；随着h继续增加，凝胶时间也随之增加。这可能是由于正己烷作为非极性有机溶剂，一方面与乙醇亲和，增加游离水与硅酸碰撞的概率，阻碍硅酸之间的缩合反应；同时，正己烷的加入导致溶胶中电解质浓度降低，使二氧化硅溶胶双电层厚度增加，静电斥力升高，从而使溶胶粒子间的排斥位能增高[14]，凝胶时间延长；另一方面，正己烷与带电硅溶胶碰撞时，变成诱导偶极分子，影响溶胶的双电层结构，增加硅酸之间的碰撞概率，促进缩合反应，使凝胶时间缩短。

1—密度；2—凝胶时间

随着h增大，样品密度先减小后增加，当h=0.2时，样品密度最小，=0.08 g/cm3。这可能是因为加入少量正己烷后，缩聚速率增大，凝胶骨架相对交联较好(Si—O—Si键含量较高)，骨架比较坚固；同时，适量正己烷填充在凝胶的孔洞中，有利于溶剂置换和TMCS表面修饰，改性更完全的凝胶干燥时回弹效应(spring back)较好，干燥后密度较小；随着正己烷填充量继续增加，由于Si—O—Si键含量一定，凝胶体积增加，导致凝胶骨架纤细，干燥后孔洞坍塌严重，样品密度随之增加。

正己烷的填充为凝胶改性时表面修饰剂三甲基氯硅烷(TMCS)提供通道，缩短改性时间，提高改性效率，降低TMCS使用量，进而减少凝胶改性后溶剂置换次数，缩短气凝胶制备周期，降低生产成本。

2.2 SiO2气凝胶宏观和微观形貌分析

当正己烷添加量h为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的SEM图如图3所示。由图3可知：制得SiO2气凝胶样品均具有三维网络多孔结构，网络骨架由许多球状颗粒无序排列构成，颗粒粒度为20 nm左右。图3(a)中颗粒粒度较大，团聚较明显，密度较大；图3(c)中存在较大孔洞，孔径分布不均匀，说明正己烷填充量对样品微观结构影响很大，与图2所示结果相吻合。

Vh：(a) 0；(b) 0.2；(c) 0.4

当正己烷添加量h为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的实物图如图4所示。由图4可知：样品成块性较好(图4(b))，块体里面没有微裂纹；样品a(图4(a))和c(图4(c))的实物图中有少许微裂纹。结合图3，样品b的骨架颗粒和孔洞尺寸较均匀，其宏观实物图成块性较好。

(a) 样品a，Vh=0；(b) 样品b，Vh= 0.2；(c) 样品c，Vh=0.4

2.3 SiO2气凝胶N2吸脱附曲线和孔结构分析

正己烷添加量h为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的N2吸脱附曲线如图5所示。根据BDDT分 类[15]，3个样品的吸附曲线均属于第Ⅳ类型，是典型的介孔材料的物理吸附曲线。从图5可见：在较低相对压强下，吸附量迅速上升，说明样品中存在微孔，但是微孔中的吸附势远大于平面的范德华势，微孔内凝聚液体的结构和密度与通常的液体不同，经典的Kelvin公式并不适用[16]，此时不会出现吸附滞后现象；随着压强继续上升，由于材料中存在介孔，发生毛细管凝结，即吸附滞后现象；相对压强接近1时，吸附曲线斜率很大，说明样品中存在大孔。

(a) 样品a，Vh=0；(b) 样品b，Vh=0.2；(c) 样品c，Vh=0.4

图5中存在明显的回滞环，根据IUPAC的分类[17]，属于H2型回滞环等温线，说明孔结构复杂，可能包含狭缝形孔或密堆积球形颗粒间隙孔。图5(b)中回滞环面积相对较大，通过BET方程和BJH法计算样品的比表面积和孔容，图5(b)所示样品(h=0.2)的比表面积和孔容均最大，分别为972.5 m2/g和2.9 cm3/g。

当正己烷添加量(h)分别为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的孔径分布如图6所示。由图6可知：该工艺制备的样品孔径集中分布在10~20 nm之间，是典型的介孔材料。从图6(b)可知：当孔径为12 nm时，孔容最高，说明该图对应样品(h=0.2)孔径分布较均匀。

(a) 样品a，Vh=0；(b) 样品b，Vh=0.2；(c) 样品c，Vh=0.4

表1所示为通过BET方程和BJH法计算样品的比表面积、孔容及平均孔径。从表1可知：当正己烷添加量h=0.2时，样品比表面积最高，孔容最大，平均孔径最大。这说明该样品孔径整体较大，在常压干燥过程中样品受到的溶剂的表面张力较小，样品不容易开裂，成块性较好。由SEM图可知：当h=0.4时，样品中存在少量大孔，孔容却较小。这可能是由于过量的正己烷导致凝胶骨架纤细，干燥时骨架坍塌严重，密度和比表面积降低，这与图2所示结果相吻合。

表1 样品比表面积、孔容及平均孔径

2.4 SiO2气凝胶FT-IR分析

当正己烷添加量(h)为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品的FT-IR图如图7所示。结合文献[18−19]可知，467，798和1 028 cm−1处的尖锐吸收峰分别代表Si—O—Si键的弯曲振动、对称伸缩振动及反对称伸缩振动，说明SiO2气凝胶的网络结构主要由Si—O—Si键构成；2 965，1 265和847 cm−1处的峰代表Si—CH3键的振动峰[20]，并且曲线2和3在该处的峰较突出，说明正己烷的填充有助于SiO2气凝胶改性完全。然而，正己烷的添加量并非越多越好，比较图7中的3条曲线可知：曲线2的Si—CH3键振动峰最强，说明添加量h=0.2时，样品改性最完全，进而得到的样品比表面积最大，疏水性最佳。

Vh：1—0；2—0.2；3—0.4

2.5 SiO2气凝胶疏水性研究

当正己烷添加量(h)分别为0，0.2和0.4时，SiO2气凝胶样品与水滴的接触角如图8所示。从图8可见：样品a，b和c的接触角分别为133.2°，150.5°和146.4°，因此，3个样品均具有疏水性(＞90°)；样品b的接触角最大，说明其疏水性最佳，与图7所示结果一致。

(a) 样品a，Vh=0；(b) 样品b，Vh=0.2；(c) 样品c，Vh=0.4

2.6 正己烷对SiO2气凝胶影响机理

凝胶前加入适量正己烷作填充溶剂，一方面影响硅溶胶双电层结构，改变凝胶粒子间的相互作用，整体上促进缩合反应，缩短凝胶时间，完善凝胶骨架；另一方面，填充在凝胶孔洞中的正己烷改变凝胶老化液液氛，分散在老化液中的SiO2颗粒和团簇溶解和再缩聚的速率增加，团簇Ostwald生长[21]加快，在短时间内完成凝胶骨架所需要的强度，提高SiO2气凝胶制备效率。

正己烷的加入有利于表面改性剂TMCS进入凝胶内部，可以在短时间内完成凝胶表面改性，减少TMCS使用量，进而减少后期溶剂置换次数，缩短生产周期，降低生产成本。

3 结论

1) 以TEOS为硅源，TMCS为改性剂，凝胶前加入适量正己烷作为填充溶剂，制备出比表面积为972.5 m2/g、孔容为2.9 cm3/g、密度为0.08 g/cm3的SiO2气凝胶，制备周期为30 h。

2) 以正己烷为填充溶剂，不仅降低凝胶时间，提高气凝胶样品性能，而且缩短工艺周期，降低制备 成本。

[1] Reim M, Beck A, Korner W, et al. Highly insulating aerogel glazing for solar energy usage[J]. Solar Energy, 2002, 72(1): 21−29.

[2] Maury S, Buisson P, Perrard A, et al. Influence of the sol-gel chemistry on the activity of a lipase encapsulated in a silica aerogel[J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2004, 29(1/6): 133−148.

[3] Kocon L, Despetis F, Phalippou J. Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying[J]. Journal of Non-Crystallinc Solids, 1998, 225(1): 96−101.

[4] Soleimani D A, Abbasi M H. Silica aerogel: Synthesis, properties and characterization[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 199: 10−26.

[5] 刘光武, 周斌, 倪星元, 等. 水玻璃为源的超疏水型SiO2气凝胶块体制备与表征[J]. 硅酸盐学报, 2012, 40(1): 160−164. LIU Guangwu, ZHOU Bin, NI Xingyuan, et al. Preparation of super-Hydrophobic SiO2aerogel monoliths from sodium silicate[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40(1): 160−164.

[6] 卢斌, 孙俊艳, 魏琪青, 等. 酸种类对以硅溶胶为原料、常压制备SiO2气凝胶性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2013, 41(2): 153−158. LU Bin, SUN Junyan, WEI Qiqing, et al. Effect of acids on properties of silica aerogels prepared from silica sol at ambient pressure[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 41(2): 153−158.

[7] Venkateswara R A, Bangi U, Kavale M S, et al. Reduction in the processing time of doped sodium silicate based ambient pressure dried aerogels using shaker[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134(1/3): 93−99.

[8] 邓忠生, 王珏, 沈军, 等. HF催化快速制备SiO2气凝胶[J]. 无机材料学报, 1999, 14(4): 587−592. DENG Zhongsheng, WANG Yu, SHEN Jun, et al. Properties of SiO2Aerogels derived from TEOS catalyzed by HF[J]. Journal of Inorganic Materials, 1999, 14(4): 587−592.

[9] Mahaik D B, Rao V A, Ratanesh K, et al. Reduction of processing time by mechanical shaking of the ambient pressure dried TEOS based silica aerogel granules[J].Journal of Porous Materials, 2012, 19: 87−94.

[10] Sharad D B, Kim Y H, Ahn Y S, et al. Textural properties of ambient pressure dried water-glass based silica aerogel beads: One day synthesis[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96(1/2/3): 237−244.

[11] Sharad D B, Kim Y H, Ahn Y S, et al. Rapid synthesis of water-glass based aerogels by in situ surface modification of the hydrogels[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(6): 3231−3236.

[12] 程能林. 溶剂手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 81−84. CHENG Nenglin. Solvent handbook[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002: 81−84.

[13] 卢斌, 魏琪青, 孙俊艳, 等. 常压制备低密度SiO2气凝胶的正交分析及表征[J]. 硅酸盐通报, 2011, 30(5): 1000−1004. LU Bin, WEI Qiqing, SUN Junyan, et al. Orthogonal optimization and characterization of silica aerogels with low density by ambient pressure drying[J]. Bulletin of Chinese Ceramic Society, 2011, 30(5): 1000−1004.

[14] 张玉亭, 吕彤. 胶体与界面化学[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2008: 203−204. ZHANG Yuting, LÜ Tong. Colloid and surface chemistry[M]. Beijing: Chinese Textile Press, 2008: 203−204.

[15] 辛勤, 罗孟飞. 现代催化研究方法[M]. 北京: 科学出版社, 2009: 10−16. XIN Qin, LUO Mengfei. Modern catalysis research methods[M]. Beijing: Science Press, 2009: 10−16.

[16] 近藤精一, 石川达雄, 安部郁夫. 吸附科学[M]. 李国希, 译. 北京: 化学工业出版社, 2005: 31−35. Seiichi Kondo, Tatsuo Ishikawa, Ikuo Abe. Adsorption science[M]. LI Guoxi, trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 31−35.

[17] 吴越. 应用催化基础[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 410−414. WU Yue. Basic application of catalysis[M]. Beijing: Chemistry Engineering Press, 2009: 410−414.

[18] YANG Ru, LIU Guoqiang, LI Min. Analysi of the effect of drying conditions on structural and surface heterogeneity of silica aerogels and xerogel by using cryogenic nitrogen adsorption characterization[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 129: 1−10.

[19] Lee S H, Cha Y C, Hwang H J, et al. The effect of pH on the physicochemical properties of silica aerogels prepared by an ambient pressure drying method[J]. Materials Letters, 2007, 61(14/15): 3130−3133.

[20] Hwang S W, Kim T Y, Hyun S H. Effect of surface modification conditions on the synthesis of mesoporous crack-free silica aerogel monoliths from waterglass via ambient-drying[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 130(1): 295−302.

[21] Lucas E M, Doescher M S, Ebinstein D M, et al. Silica aerogels with enhanced durability, 30 nm mean pore-size,and improved immersibility in liquids[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 350: 244−252.

(编辑 陈灿华)

Effect of N-hexane on sol-gel process and ambient drying technology of silica aerogels

LU Bin, ZHANG Dingri, LU Menglei

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Silica aerogels were prepared with TEOS as raw material by sol-gel method, surface modification of TMCS and ambient pressure drying within 30 h. Appropriate amount of N-hexane was filled into silica gel to improve efficiency of sol-gel and surface modification process. The structures of samples were characterized by means of BET, SEM and FT-IR etc. The results show that when filler content of N-hexane is 0.2(molar ratio of TEOS to N-hexane is 1:0.2), hydrophobic silica aerogels has low apparent density (0.08 g/cm3), high surface area (972.5 m2/g) and high pore volume (2.9 cm3/g).

silica aerogels; sol-gel method; ambient pressure drying; N-hexane; electric double layer structure of micelles

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.06.007

O648

A

1672−7207(2015)06−2020−07

2014−06−13；

2014−08−20

国家自然科学基金资助项目(51078270) (Project(51078270) supported by National Natural Science of China)

卢斌，教授，从事气凝胶材料制备及应用研究；E-mail：luoffice@mail.csu.edu.cn.