纳米CeO2在不同分散剂中的制备及其结构研究*

2015-09-13张瑞林

楚雄师范学院学报 2015年9期

张瑞林，韦薇

(1.昆明医科大学法医学院，云南昆明 650500;2.楚雄师范学院化学与生命科学学院，云南楚雄 675000)

前言

近年来，随着人们物质生活的提高，汽车已经成为现在生活中必不可少的交通工具，随之产生的汽车尾气污染问题也已经成为世界各国共同关注的焦点，研究新型、高效的汽车尾气净化催化剂是解决该问题的有效方法之一。稀土氧化物在汽车尾气净化过程中起到了多方面的作用［1—4］，其中氧化铈就是其中的关键成分。由于CeO2能改变氧化态，具有极好的储氧和释氧能力，并具有一定的动态调节作用，作为助催化剂，通过它们在还原条件下的氧化作用，减少CO和HC的含量。CeO2还具有变价特性，从而可增加催化剂的活性改善催化剂的抗铅、硫中毒性能，提高了催化剂的寿命，热稳定性［5—7］。由于汽车工作温度可达1000℃，这就要求催化剂具有良好的抗高温性能。而单纯的CeO2在高温下容易发生烧结、颗粒长大，导致比表面积减小，催化剂寿命降低。因此，改善CeO2热稳定性和比表面积成为关键。

由于纳米材料表面效应的作用，纳米粉体表面有很多电荷或官能团，其表面能很高，这些特点决定了纳米粉体微粒表面能倾向于变小而出现团聚的特点。分散剂亲水基团对固体的吸附性和化学反应活性及其降低表面张力的特性可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，同时对纳米微粒表面进行改性:一是亲水基团与表面基团结合成新结构，赋予纳米微粒表面新的活性;二是降低纳米微粒表面能，使纳米微粒处于稳定状态;三是分散剂在微粒表面形成空间位阻，防止纳米微粒的再团聚，由此改变纳米粉体在不同介质中的分散性、纳米粒子的表面活性、纳米粒子的表面结构等。因此，在纳米粉体合成中，选择合适的分散剂是制备纳米粉体材料的关键。而采用传统的方式，如溶胶—凝胶，前驱体法，共沉淀法等很难获得高比表面的CeO2纳米粉体，主要弊端在于其经高温焙烧后，易团聚造成晶粒增大［8—11］。

因此，本文拟采用聚乙二醇和六次甲基四胺为分散剂利用化学共沉淀法制备CeO2纳米粉末材料，并通过有机物共沸蒸馏，克服粉末的硬团聚现象，并采用XRD技术对纳米粉体的相结构进行表征。

1.实验部分

1.1 试剂及仪器

硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、过氧化氢H2O2、聚乙二醇 (PEG－6000)、正丁醇、六次甲基四胺、NH3·H20试剂均购于天津市风船化学剂科技有限公司，试剂均为分析纯。

采用日本理学D/Max－Re型衍射仪对煅烧后的粉体进行物相分析，Cu靶辐射，管电压40KV，管电流80mA，DS=1°，SS=1°，RS=0.3mm。采用日立H－800型透射电子显微镜观察粉末颗粒的形貌，大小及分布。

1.2 样品制备

将Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，配成0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液250mL。在上述溶液中滴加10mL H2O2，然后再加入一定量的聚乙二醇 (PEG—6000)，将上面所得的溶液滴加到10%的NH3·H20中 (边滴加边搅拌)，直至形成稳定、均匀的溶液。沉淀用去离子水多次洗涤，干燥后，前驱体分别在400℃、800℃焙烧处理3h，得到淡黄色CeO2粉末。分别标记为:CeO2—P1 和 CeO2—P2。

将Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，配成0.2mol/L的Ce(NO3)3溶液250mL。在上述溶液中滴加10mLH2O2，然后再加入一定量的六次甲基四胺，将上面所得的溶液滴加到10%的NH3·H20中 (边滴加边搅拌)，直至形成稳定、均匀的溶液。沉淀用去离子水多次洗涤，干燥后，前驱体分别在400℃、800℃焙烧处理3h，得到淡黄色CeO2粉末。为比较，分别标记为:CeO2—L1 和 CeO2—L2。

2.结果与讨论

2.1 不同分散剂，同一温度制备的CeO2的相结构

图1中a是用聚乙二醇做分散剂400℃焙烧3h后样品CeO2—P1的XRD图。b是用六次甲基四胺做分散剂400℃焙烧3h后样品CeO2—L1的XRD图。其中x为CeO2粉体出现的主要衍射峰位置，其2θ角度分别为28.55，33.08，47.48，56.33，表明CeO2晶型属于立方晶型。从图可看出同样温度时，a图中制得的样品的半峰宽较宽，晶粒较细，比表面积较大。b图峰形更加尖锐，晶型成长可能更好，但比表面积较小一些，表明聚乙二醇做分散剂制备的CeO2粉体的比表面优于用六次甲基四胺做分散剂制备的CeO2粉体的比表面。

图1 400℃焙烧3h后样品CeO2—P1和CeO2—L1的XRD图a CeO2—P2800℃ b CeO2—L2800℃

图2 800℃焙烧3h后样品CeO2—P2和CeO2—L2的XRD图

图2中a，b分别是800℃焙烧3h后样品CeO2—P2和CeO2—L2的XRD图。从图中可知，温度升高，CeO2仍保持立方晶型，但比表面积会下降。但从图中仍可看出800℃时，用聚乙二醇做分散剂制得的样品 (图中a)的半峰宽较宽，与400℃时的峰型基本一致。

2.2 不同温度，同一分散剂制备的CeO2的相结构

图3中a，b分别为400℃、800℃焙烧3h后样品CeO2—P1和CeO2—P2的XRD图。图4中a，b分别为400℃、800℃焙烧3h后样品CeO2—L1和CeO2—L2的XRD图。从图3和图4可知，在制备工艺相同的条件下，使用同一种分散剂制得的CeO2样品随着温度的升高，样品的衍射峰依次变强，半高宽变窄，晶粒变大，但晶体的完整性变好。

图3 400℃、800℃分别焙烧3h后样品CeO2—P1和CeO2—P2的XRD图

图4 400℃、800℃分别焙烧3h后样品CeO2—L1和CeO2—L2的XRD图

2.3 CeO2粉体的粒径及形貌测定

图5分别是CeO2P1、CeO2P2经400℃和800℃焙烧后的TEM照片。可以看出，400℃焙烧后CeO2粒径普遍在20nm左右，粒子形状为球形，分散情况较好，有一定团聚。经高温800℃焙烧后粒径提高到40nm左右，仍有团聚现象。表明分散体系对分散粉体还没有起到很好的作用。

图5 不同温度焙烧的CeO2粉体的TEM图

2.4 分散剂的主要作用

分散剂胶团在水溶液中的外表面形成双电层，双电层外层电荷将排斥同种电荷，导致体系中，胶团之间相互排斥，无法靠近，使每一个胶团成为独立的反应器，有助于纳米颗粒的形成。分散剂形成胶团，内部反应终止后，分散剂在产物外表包覆，形成表面能低的单分散颗粒，由于分散剂的存在，纳米颗粒表面张力降低，表面能小，使颗粒之间无法重新团聚形成二次颗粒。分散剂的结构对纳米粉体的合成影响很大，随着分散剂亲油基链长的增加，形成胶团的CMC降低，溶液中胶团的数量增大，胶团半径变小，有利于形成粒度小的纳米颗粒［12］。

2.5 沉淀过程的控制

在制备纳米粉体的过程中晶核的生成速度与增长速率也是影响颗粒大小的关键因素。在实验前期采用H2O2先将Ce(Ⅲ)氧化成Ce(Ⅳ)，直接成核生成Ce(OH)4沉淀，从而避免了由Ce(OH)3沉淀再经氧化生成Ce(OH)4沉淀的氧化过程，加快了Ce(OH)4沉淀的成核和生长速率，有助于形成小颗粒的Ce(OH)4沉淀。表面活性剂的加入有利于粉体比表面积的提高，这是因为在沉淀过程中PEG大分子吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子间的吸引力，从而减少了粉体的团聚［13，14］。