吹扫捕集/气相色谱—质谱联用法测定水中环氧氯丙烷

张芹+陈科平+王少青

摘 要 建立吹扫捕集/气相色谱-质谱法（GC-MS）测定水中环氧氯丙烷的方法。通过对吹扫捕集条件进行调整，讨论吹扫温度和吹扫时间、解吸温度和解吸时间对吹扫捕集效率的影响，确定最佳吹扫捕集条件。结果表明，在最佳条件下，环氧氯丙烷的线性相关系数为0.999 9，平均加标回收率为99.7%，相对标准偏差为3.0%；方法检出限为0.10 μg/L。该方法与国家标准方法相比，操作简便、检出限低、准确度和精密度高，适用于地表水和生活饮用水中环氧氯丙烷的分析测定。

关键词 吹扫捕集 ；气相色谱-质谱 ；环氧氯丙烷 ；水

分类号 X832

Determination of Epichlorohydrin in Water by Purge and Trap /

Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Qin1） CHEN Keping1） WANG Shaoqing2）

（1 Fuling Environment Monitoring Center， Fuling， Chongqing 408000， China

2 Chongqing Academy of Science and Technology， Chongqing 401123， China）

Abstract A method for determination of epichlorohydrin was established based on purge and trap / gas chromatography mass spectrometry. The purge temperature， purge time， desorption temperature and desorption time were adjusted ，the efficiency of purge and trap affected by purge and trap conditions was analyzed， and the best purge and trap condition were determined. Under the optimized conditions， the correlation coefficients of epichlorohydrin were 0.999 9， the average recoveries were 99.7%， and the relative standard deviations of method were 3.0%； the detection limits of method were 0.10 μg/L. Compared with the national standard method， this method takes advantages of easy to operation， the linear relations， accuracy and precision were well. The method can meet the requirements for the determination of epichlorohydrin in surface water and drinking water.

Keywords purge and trap ； GC-MS ； epichlorohydrin ； water

环氧氯丙烷是一种高毒环氧化合物，为无色油状易燃易挥发液体，有刺激性气味。主要用于制备甘油及缩水甘油衍生物、环氧树脂等化工产品。长期少量吸入会导致神经衰弱综合症和周围神经病变，高浓度吸入会抑制中枢神经系统且可致死。因此，我国《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》均对其提出了限值要求[1-2]。

目前国家标准方法中推荐测定环氧氯丙烷的方法是气相色谱法[3]，该方法的原理是用二氯甲烷萃取水样中的环氧氯丙烷，萃取液经浓缩后，用具有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行测定。其方法操作复杂，准确度低，精密度差[4-7]，且最低检出浓度为0.02 mg/L，满足不了《生活饮用水卫生标准》的要求（标准限值为0.000 4 mg/L）；另外萃取剂二氯甲烷会造成二次污染。吹扫捕集是动态吸附，具有取样量少、浓缩倍数高、受基体干扰小、避免有机溶剂污染等优点，是测定水中挥发性有机物的有效前处理方法[8-10]；气相色谱-质谱（GC-MS）具有灵敏度高、定性能力强、分离效果好等优点[11-13]。目前吹扫捕集和气相色谱-质谱仪测定水体中环氧氯丙烷已被广泛应用[14-18]，但大部分研究只是对方法的检出限和线性相关性等进行粗略验证，或者对部分吹扫捕集参数进行简单讨论，未对影响方法准确度和灵敏度的吹扫捕集条件进行完整的探讨。为了获得低检出限及较好的准确度和精密度，本研究对吹扫捕集参数进行了全面优化和探讨。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

气质联用仪，美国Agilent 7890GC-5975MS；吹扫捕集浓缩仪，美国EST 7000型（带自动进样器）。

1.1.2 试剂

环氧氯丙烷标液，环境保护标准样品研究所；实验用水，不含有机物的超纯水。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）；载气流速：1 mL/min（恒流模式）；升温过程：初始温度40℃（保留2 min）→ 10℃/min→120℃（保留1 min）；进样口：温度230℃，分流比20∶1；载气：高纯氦气（99.999%）。

1.2.2 质谱条件

离子源：EI源（电离电压70 eV）；温度：230℃；四极杆温度：150℃；质谱检测器接口温度：280℃；定量模式：全扫描（All Scan）；质谱扫描范围：35～300 amu。

1.2.3 吹扫捕集条件

吹扫气体：高纯氦气（99.999%）；吹扫温度：20～60℃；吹扫时间：10～14 min；解吸温度：220～260℃；解吸时间：1～5 min；烘焙温度：260℃；烘焙时间：10 min。

1.2.4 标准曲线的配制

用超纯水将环氧氯丙烷的标准溶液稀释配制成标准中间液，用移液管分别吸取不同量的标准中间液添加到100 mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀，即得到质量浓度为0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的环氧氯丙烷标准溶液。

2 结果与分析

2.1 总离子流图

环氧氯丙烷的总离子流色谱图如图1所示。

2.2 吹扫捕集条件的优化

2.2.1 吹扫温度的设定与选择

升高吹扫温度，可以提高试样中挥发性有机组分的挥发速率，使待测物质的吹脱得以加强，从而使目标化合物的吹扫捕集效率提高。本实验中设定吹扫管中样品温度分别为20、30、40、50、60℃，取相同浓度的环氧氯丙烷溶液进样分析（浓度为10 μg/L），根据其色谱峰面积随吹扫温度的变化趋势来确定吹扫温度。

总离子流色谱峰面积随吹扫温度的变化情况见图2。随着吹扫温度的升高，环氧氯丙烷的峰面积逐渐增大。当吹扫温度达到60℃时，环氧氯丙烷的峰面积均高于吹扫温度为20、30、40、50℃时的峰面积。但温度升高的同时，吹扫系统带出的水蒸气量也会相应增加，不利于目标化合物在捕集管中的捕集，另外，过多的水蒸气会损害色谱柱和质谱检测器。因此，本实验确定的最佳吹扫温度为40℃。

2.2.2 吹扫时间的设定与选择

随着吹扫时间的延长，溶液中的目标化合物挥发越充分，从而提高目标化合物的吹扫捕集效率。但若吹扫时间过长，吸附剂表面的目标化合物容易被吹脱下来，从捕集管中吹走一部分目标化合物，响应值降低。本实验中控制吹扫温度为40℃，设定吹扫时间分别为10、11、12、13、14 min，取10 μg/L的环氧氯丙烷溶液进样分析，根据其色谱峰面积随吹扫时间的变化趋势来确定吹扫时间。

总离子流色谱峰面积随吹扫时间的变化情况见图3。随着吹扫时间的延长，环氧氯丙烷的峰面积呈明显上升趋势，当吹扫时间延长到12 min时，环氧氯丙烷的峰面积最大，吹扫捕集效率最高。继续增加吹扫时间，环氧氯丙烷的峰面积逐渐下降，吹扫捕集效率降低。因此，本实验确定的最佳吹扫时间为12min。

2.2.3 解吸温度的设定与选择

解吸温度是影响分析方法的准确性和重复性的重要参数之一。提高解吸温度，有利于样品组分随载气进入气相色谱分离分析，从而得到尖锐且对称的色谱峰。但解吸温度过高，吸附剂容易分解，吸附剂寿命降低；同时高沸点的杂质进入色谱柱，影响色谱分离效果。本实验中保持解吸时间恒定，设定解吸温度分别为220、230、240、250、260℃，取10 μg/L的环氧氯丙烷溶液进样分析，根据其色谱峰面积随解吸温度的变化趋势来确定解吸温度。

总离子流色谱峰面积随解吸温度的变化情况见图4。环氧氯丙烷的峰面积随解吸温度的增加而迅速增大，当解吸温度增加到240℃时，环氧氯丙烷的峰面积最大，吹扫捕集效率最高。之后，随着继续增加解吸温度，环氧氯丙烷的峰面积逐渐降低并趋于稳定。因此，本实验确定的最佳解吸温度为240℃。

2.2.4 解吸时间的设定与选择

解吸时间太短，待测组分解吸不完全，会使结果偏低。在一定时间内，解吸时间越长脱附越完全，但解吸温度过高，解吸时间过长，吸附剂容易分解，导致其寿命缩短。本实验中保持解吸温度恒定，设定解吸时间分别为1、2、3、4、5 min，取10 μg/L的环氧氯丙烷溶液进样分析，根据其色谱峰面积随解吸时间的变化趋势来确定解吸时间。

总离子流色谱峰面积随解吸时间的变化情况见图5，随着解吸时间的增加，环氧氯丙烷的峰面积逐渐增大，当解吸时间延长到3 min时，环氧氯丙烷的峰面积最大，吹扫捕集效率最高。继续增加解吸时间，环氧氯丙烷的峰面积逐渐下降，吹扫捕集效率降低。因此，本实验确定的最佳解吸时间为3 min。

2.3 校准曲线及其线性相关系数

在本实验确定的最佳吹扫捕集条件下，测定6个不同浓度的环氧氯丙烷标准溶液，以环氧氯丙烷的定量离子（m/z=57）的峰面积响应值为纵坐标，环氧氯丙烷的质量浓度为横坐标，在化学工作站中统计标准曲线和相关系数。环氧氯丙烷的线性相关系数为0.999 9（见表1），线性关系较好。

2.4 方法检出限

在超纯水中加入环氧氯丙烷标准溶液，不断降低其浓度进行测定，以信噪比S/N=3时所对应的浓度为环氧氯丙烷的最低检出浓度[12]，结果见表1。环氧氯丙烷的最低检出限满足《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》的限值要求。

2.5 精密度与加标回收率

在超纯水中加入10.0 μg/L的环氧氯丙烷进行加标回收试验，按1.2.1～1.2.3的实验条件平行测定6次，根据测定结果计算相对标准偏差和平均加标回收率，用以评价该方法的精密度和准确度。环氧氯丙烷的平均加标回收率为99.7%，相对标准偏差（n=6）为3.0%，该方法的准确度和精密度较好（见表1）。

3 结论

利用吹扫捕集/气相色谱-质谱仪测定水中环氧氯丙烷，操作简单，方便快速，可操作性强，避免溶剂萃取等复杂的前处理过程，减少污染和损失。

通过优化调整吹扫捕集条件，得到最佳吹扫捕集条件。当吹扫温度40℃、吹扫时间12 min、解吸温度240℃，解吸时间3 min时，环氧氯丙烷的平均加标回收率为99.7%，相对标准偏差为3.0%，最低检出限为0.1 μg/L。李小敏、李凌[17-18] 讨论了部分吹扫捕集参数如吹扫时间和解吸时间对环氧氯丙烷的影响情况，在其研究条件下，环氧氯丙烷的平均加标回收率分别为106.1%和95.09%，相对标准偏差分别为9.21%和4.47%，最低检出限分别为0.12和0.1 μg/L。本方法灵敏度、精密度和准确度高，检出限低，实验数据准确可靠，应用性强，满足水中痕量环氧氯丙烷的分析要求。

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