含蒽螺旋苯并芴化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的光学性质*

韩立志，杜 曼，王菽颜，代 花，赵 佳，林小明

(海南师范大学)

0 引言

在OLEDs材料的发展和应用过程中，蒽及蒽类衍生物起着重要的作用.它们不仅可以作为主体蓝光材料，还可通过掺杂实现从蓝光到红光材料的转变，甚至还可作为空穴和电子型材料［1－3］.在其衍生物中，9，10－二(2－萘基)蒽(β－ADN)［4］是性能优良的蓝光主体材料之一，它发光效率高 (5.1 cd/A)，稳定性好，未掺杂器件的电致发光光谱宽阔，主要发蓝绿光，波长约460 nm.

近来，人们发现含芴或苯并芴的螺旋型化合物可作为主体发光材料或掺杂型发光材料应用于OLEDs.这些衍生物保留了螺旋型化合物固有的特征，如形态的稳定性，高的玻璃转变温度，无定形性质以及易化学修饰等［5－7］，如螺［苯并［c］芴–7，9'－ 芴 (SBFF)［8］.因而，大量基于 SBFF的有机电致发光主体材料被人们合成并表征，OLEDs的性能，如光纯度、荧光量子效率等，取决于取代基的种类及在SBFF上的取代位置［9－11］.

最近，Gong等合成了两种新的以SBFF为核心的蒽类衍生物，5－(10－(萘－2－)蒽－9－)螺旋［苯并［c］芴–7，9＇－芴］(NA–SBFF)和5－(10－(4－(萘–1－(苯基(蒽–9－基(螺旋［苯并［c］芴–7，9＇－ 芴］(NPA–SBFF)(如图1所示)［12］.它们具有螺旋结构，玻璃态转化温度高，热力学稳定性好，发射光谱位于光蓝光区域，是典型的蓝光材料.该文即在此实验基础上，采用量子化学方法研究它们的结构和光学性质，为实验结果提供理论依据.

1 计算方法

该文采用DFT//B3LYP/6－31G(d)方法对中性分子及阴阳离子进行几何结构优化，优化过程中不限制分子的对称性.采用CIS/6－31G(d)方法在HF方法优化结构基础上计算体系最低激发单重态的几何结构.用TDDFT//B3LYP/6－31G(d)方法分别在基态和激发态几何结构基础上计算吸收光谱和发射光谱.所有计算均采用Gaussian 09程序在曙光天演EP850－GF2服务器上完成.

图1 含蒽螺旋苯并芴化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的分子结构

2 结果分析

2.1 化合物的几何结构

由于NA－SBFF和NPA－SBFF两种化合物具有很强的螺旋刚性结构，DFT方法优化的基态结构绝大部分十分相似，键长相差小于2.6 pm，键角和二面角相差均小于1.0°.分子中的蒽环与SBFF基团接近垂直，其二面角约86.0°.依图1中的原子标记，因萘和苯产生的空间位阻效应不同，两种化合物中蒽环与其10－位取代基之间的二面角(∠C9－C10－C11－C12)相差较大，约43.8°(NA–SBFF，1305.0 °;NPA–SBFF，91.2 °).

电子激发，化合物从基态转变成激发态，比较HF和CIS方法计算结果可知，除了二面角∠C9－C10－C11－C12外，NA－SBFF和NPASBFF两种化合物的结构几乎不变，键长变化小于3.5 pm，键角和二面角变化小于2.0°.而化合物中蒽环与其10－位取代基之间的二面角(∠C9－C10－C11－C12)变化较大，依次分别由101.2 °和 94.8 °减小到 91.1 °和 91.1 °，约10.2°和3.7 °.而且，两种化合物处于激发态时，不同基团之间几乎垂直.由此可见，它们的刚性螺旋结构有助于增加分子的热力学稳定性.实验上，通过DSC扫描，发现NA－SBFF和NPASBFF玻璃态转化温度很高，分别为263℃和272℃［12］，理论分析与实验结果一致.

图2 含蒽螺旋苯并芴化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的前线分子轨道(DFT方法)

表1 NA－SBFF和NPA－SBFF的HOMO和LUMO能级、能隙 (ΔH－L)和光学带隙 (Eg) (eV)

表2 化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的电离能 (IP)、电子亲和势 (EA)和重组能 (λ) (eV)

2.2 化合物的电化学性质

化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的前线分子轨道(HOMO和LUMO)均主要分布在分子中的蒽环(如图2所示)，与文献12中DFT方法得到的结果相似.螺旋苯并芴基团的出现并没有破坏分子的π共轭结构.电子激发时，电荷迁移主要发生在蒽环内部.用于主体材料的蒽类衍生物通常具有的HOMO能级为 －5.5 ～ －6.0 eV，NA－SBFF和NPA－SBFF两种化合物的HOMO能级与之接近，并几乎相同，约－5.10 eV(见表1).而且，它们的LUMO能级、能隙、电离能、电子亲和势、重组能等数值也十分相近(见表1和表2)，相差小于0.05 eV，这说明它们应具有相似的电荷注入传输性能与光学性质.比较空穴重组能 (λhole)与电子重组能(λelectron)，NA–SBFF相差0.05 eV，而NPA－SBFF则相等，两种化合物应用于OLEDs时，器件应具有优良的电荷传输平衡性.此外，它们的能隙计算值较大，作为发光材料时应为蓝光材料.

表3 含蒽螺旋苯并芴化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的光学性质

2.3 化合物的电子光谱

表3给出了TDDFT方法得到的NA－SBFF和NPA－SBFF化合物的吸收光谱和发射光谱，它们的最大吸收波长及发射波长数值相近，分别相差1 nm和6 nm，且与实验值吻合较好，相差小于20 nm.两种化合物的发射光谱位于蓝光区域，可以作为蓝色发光材料.无论吸收还是发射过程，电子的跃迁均发生在S0和S1态之间，轨道贡献主要集中在HOMO与LUMO之间.很明显，NA－SBFF和NPA－SBFF化合物的光学性质与其电化学性质分析相符.

3 结束语

该文采用量子化学方法研究了两种含蒽螺旋苯并芴化合物NA－SBFF和NPA－SBFF的结构和光学性质.它们具有刚性螺旋结构，可提高分子的热力学稳定性，而且具有相似的电荷注入传输性能与光学性质，可作为蓝光材料应用于OLEDs，理论分析与实验结果一致，可为实验结果提供理论依据.

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