ICP-AES法测定及分析窖泥中重金属元素

谢国排，黄训端，陈兴杰，杨牢记，彭　兵，张宝年，程　伟，李　彬，周玉霞，张部昌*（安徽大学金种子酒业产业技术研究院，安徽 合肥 230601）

ICP-AES法测定及分析窖泥中重金属元素

谢国排，黄训端，陈兴杰，杨牢记，彭兵，张宝年，程伟，李彬，周玉霞，张部昌*
（安徽大学金种子酒业产业技术研究院，安徽 合肥 230601）

以窖泥为对象，采用电感耦合等离子体发射光谱法快速测定了重金属元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量，结果表明：窖泥中Cd、Pb、Cr、Cu、Zn元素含量平均值分别为0.000 7 μg/g、0.011 3 μg/g、0.098 3 μg/g、0.038 5 μg/g、0.910 7 μg/g，其中Pb迁移变化活跃，变异系数达131.85%。窖泥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的单项污染指数值显著低于国标限量水平，各窖池综合污染指数值同样显著低于国标安全评价标准值，表明企业窖泥清洁安全无重金属污染风险。

窖泥；重金属；测定；污染指数

重金属元素是土壤中一大类污染物，具有长期毒性和累积效应，构成了潜在的环境威胁。土壤是环境重金属元素的主要载体，迁移转化过程极其复杂。而窖泥是我国传统固态酿造而产生的特殊土壤，也可能会存在重金属元素残留。老窖泥是多年培养和反复使用的产物，其重金属元素可能来源于几个方面：如新培养窖泥采集的外源土壤、窖泥培养过程中水源、车间环境、酿造过程中使用的机械及金属器具等。窖泥重金属主要危害一方面表现在存在毒害或抑制窖泥中多种功能微生物的风险。文献表明重金属污染均能降低土壤细菌、真菌和放线菌的数量［1］；另一方面，在酿造过程中也会有迁移至酒产品中的风险，在商品酒产品中能检测到重金属的存在。在酿造生产环境中，某酒厂生态工业园区土壤中金属元素测定结果显示25个样品中锰（Mn）、铬（Cr）元素含量普遍较高［2］。

重金属元素仪器分析方法，主要有快速显色法、原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（inductive1ycoup1edp1asmaatomicemission spectrometry，ICP-AES），其中电感耦合等离子体发射光谱法是根据元素特征波长与强度对相应元素进行定性与定量，具有快速、准确等优点，在土壤、冶金、环境、医学、食品检验等重金属检测中被普遍使用［3-8］。在酒产品中，火焰原子吸收法被用于测定竹叶青酒中铅（Pb）、镉（Cd）、铜（Cu）、铁（Fe）、锌（Zn）、镁（Mg）、锰（Mn）、铬（Cr）等重金属元素［9-10］。这些文献表明，酿酒生产环境及酒产品中的重金属受到关注。

本研究以窖泥为研究对象，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其主要重金属元素，并对其安全性进行评价，为酿酒生产安全提供依据。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

2015年1月5日，从阜阳金种子酒业酿酒分公司制酒车间中随机选择10条窖池（编号1-10），每池取窖泥50 g，备测。HF，H2O2，HC1，HNO3，H3BO3等试剂为分析纯：国药集团化学试剂有限公司。

1.2仪器与设备

IRIS Intrepid II电感耦合等离子体发射光谱仪：美国热电公司；Exce1-D全功能型微波消解系统：上海屹尧仪器科技发展有限公司；聚四氟乙烯微波消解罐研钵、标准分样筛、DHG-9093烘箱：上海一恒科学仪器有限公司。

1.3方法

1.3.1窖泥干燥粉碎前处理

采用室内阴干法进行干燥，将样品放在容器中摊成薄层，阴干，采用研钵粉碎，过100目筛，密闭保存，备用。

1.3.2微波消解方法

精确称量0.100 0 g样品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入王水8mL，HF1mL，H2O20.5mL，摇晃后静置30min，待产气释放后置于微波消解仪中，设置升温程序120℃、10 min，160℃、10 min，180℃、50 min，消解结束后冷却至室温，轻轻打开消解罐盖，放出余气，加入10 mL 3%H3BO3溶液，再置于消解仪中升温至180℃维持30min，使反应完全并将剩余HF中和，冷却至室温，得到澄清的溶液，定容至100 mL。

1.3.3ICP-AES操作条件

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Cd、Pb、Cr、Cu、Zn元素含量。ICP耦合功率：1.185 kW；高频发生器射频（radio frequency，RF）：27.12 MHz；氩雾化气流量：0.4 L/min；溶液提升量：1.85 mL/min。

1.3.4重金属安全评价

评价依据：参照国标GB 15618—2008《土壤环境质量标准》［11］，评价时参照菜田的pH（5.5～6.5）设定质量安全标准值，结果见表1。

表1　窖泥样品几种重金属元素含量质量安全标准值Table 1 Safety standard value of several heavy metal elements content in pit mud

评价方法：采用指数法［12-15］，包括单项污染指数和内梅罗综合污染指数。单项污染指数计算公式如下：

式中：xi为单项污染指数；ci为单项重金属元素含量实测值，μg/g；si为土壤质量安全标准值，μg/g。

内梅罗综合污染指数计算公式如下：

式中：P综合污染指数；x¯i为单项污染指数平均值；xi max为单项污染指数最大值。

评价体系：窖泥样品污染评价体系见表2。

表2　窖泥样品污染评价等级Table 2 Pollution evaluation grades for pit mud

2　结果与分析

2.1窖泥样品中Cd元素含量测定及分析

Cd是人体不需要的元素，一旦进入人体，在脾、胰、甲状腺、睾丸和毛发均有可能蓄积，抑制多种生物酶系统，影响肝、肾等脏器正常功能，Cd在体内半衰期为16～31年，污染周期长［16］。根据GB 15618—2008《土壤环境质量标准》，Cd元素含量土壤环境质量安全标准限值很低，为0.30μg/g。窖泥Cd元素含量测定结果见表3。表3结果表明，窖泥中Cd元素平均含量0.000 7 μg/g，最大值为0.001 3 μg/g，10个样品间测定值的变异系数（coefficient of variation，CV）为57.14%，说明各池间的Cd元素含量存在较大差异。但各样品中Cd含量均显著低于环境质量安全标准值。

表3　窖泥样品Cd元素含量测定结果Table 3 Determination results of Cd element content in pit mud

2.2窖泥样品中Pb元素含量测定及分析

Pb是主要环境重金属污染物，对人体神经系统、血液系统、肝脏、肾脏等造成毒害，中毒后往往表现为智力低下，反应迟钝，尤其影响儿童的生长发育，长期摄入会引起体内Pb蓄积［16］。根据GB15618—2008《土壤环境质量标准》，Pb元素含量土壤环境质量安全标准值为50 μg/g。表4列出了窖泥样品的Pb的测定结果，其中最大值为0.039 6 μg/g，平均值0.011 3 μg/g，均显著低于环境限量值。但10个样品间测定值变异系数为131.85%，说明Pb在窖泥中迁移变化活跃。本研究Pb在窖泥中的迁移可能与金属器具使用有关，从生产源头控制，会起到好的效果。

表4　窖泥样品中Pb元素含量测定结果Table 4 Determination results of Pb element content in pit mud

2.3窖泥样品中Cr元素含量测定及分析

Cr是自然界中普遍存在的重金属元素，六价Cr毒性最强，可引起细胞的突变和癌变［16］。根据GB 15618—2008《土壤环境质量标准》，Cr元素含量环境质量安全标准值为150 μg/g。窖泥中Cr元素含量测定结果见表5。由表5可知，窖泥中Cr元素含量最大值0.1193μg/g，平均值0.0983μg/g，显著低于环境限量值。10个样品间测定值变异系数12.51%，说明Cr元素在窖泥中迁移变化较为缓慢。

表5　窖泥样品中Cr元素含量测定结果Table 5 Determination results of Cr element content in pit mud

2.4窖泥样品中Cu元素含量测定及分析

微量的重金属Cu是生物酶活性的辅助因子，是微生物必需元素，但达到了一定浓度后会造成毒害。根据GB15618—2008《土壤环境质量标准》，Cu元素含量环境质量安全标准值为50 μg/g。窖泥中Cu元素含量测定结果见表6。由表6可知，窖泥中Cu元素含量最大值0.047 8 μg/g，平均值0.038 5 μg/g，显著低于环境限量值。10个样品间测定值变异系数14.29%，说明Cu元素在窖泥中稳定的以低水平含量存在着。

表6　窖泥样品中Cu元素含量测定结果Table 6 Determination results of Cu element content in pit mud

2.5窖泥样品Zn元素含量测定及分析

Zn既是必需微量元素，也是重金属元素，过多吸收则会造成病变。国标规定Zn元素含量环境质量安全标准值为200 μg/g。窖泥中Zn元素含量测定结果见表7。由表7可知，窖泥中Zn元素含量最大值为1.493 0 μg/g，平均值为0.910 7 μg/g，对比环境限量值，显著处于低水平含量。10个样品间测定值变异系数44.27%，说明不同窖池间Zn元素含量存在较大变化范围。

表7　窖泥样品中Zn元素含量测定结果Table 7 Determination results of Zn element content in pit mud

2.6窖泥样品重金属元素污染指数与评价

窖泥单项污染指数及综合污染指数计算结果见表8。单项污染指数均处于10-3～10-5数量级，表明各窖池泥的Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的含量均显著为低水平，远远低于国标安全评价标准值。10个窖泥样本综合污染指数也很低，处于10-3数量级，平均值0.003 45，最高值仅为0.005 59，显著低于清洁级限定值0.7，表明窖泥无重金属污染风险，污染等级为I级。由于窖泥直接用于酿造产酒，无重金属污染为白酒生产提供了安全保障，也表明酿造企业在生产中有高的安全水平。

表8　窖泥重金属元素污染指数Table 8 Heavy metal elements pollution indexes of pit mud

3　结论

将窖泥用强酸微波湿法完全消解，采用电感耦合等离子体发射光谱法快速测定了重金属元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量，结果窖泥中Cd元素平均含量0.000 7 μg/g，最大值为0.001 3 μg/g；Pb元素含量平均值0.011 3 μg/g，最大值为0.039 6 μg/g；Cr元素含量平均值0.098 3 μg/g，最大值为0.119 3 μg/g；Cu元素含量平均值0.038 5 μg/g，最大值为0.047 8 μg/g；Zn元素含量平均值0.910 7 μg/g；最大值为1.493 0 μg/g。从Cd、Pb、Cr、Cu、Zn重金属元素变异系数分析，Pb变异系数最大，为131.85%，其迁移变化活跃，从源头加以控制，才能更好降低Pb含量。

对照国家相关标准，Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量均处于显著低水平。窖泥Cd、Pb、Cr、Cu、Zn的单项污染指数值处于10-3～10-5数量级。10个窖泥样本综合污染指数分别为0.004 35、0.002 47、0.004 40、0.005 59、0.005 31、0.003 72、0.00253、0.00135、0.00177、0.00305。以上数据表明该生产企业所用窖泥处于清洁安全水平，全部低于国标限量水平，无重金属污染风险。

重金属是重要的污染源，具有隐蔽性、污染周期长，难以修复。建议在实践中加强重金属污染源头控制，选择优质无污染的原料土以及窖泥制作辅料，使用合格产品金属生产器具与设备；在生产过程中注意检测重金属元素迁移的变化，一旦超标及时找出原因加以控制；同时，加强生产中水、气、环境污染控制，确保窖泥洁净无污染，保证白酒生产安全。

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Determination and ana1ysis of heavy meta1 e1ements in pit mud by ICP-AES

XIE Guopai，HUANG Xunduan，CHEN Xingjie，YANG Laoji，PENG Bing，ZHANG Baonian，CHENG Wei，LI Bin，ZHOU Yuxia，ZHANG Buchang*
（Institute of Industry and Techno1ogy of Anhui University-Go1den Seed Winery，Hefei 230601，China）

The contents of Pb，Cr，Cu，Zn and Cd in pit mud were determined by inductive1y coup1ed p1asma spectrometry.The resu1ts showed that the average va1ues of Cd，Pb，Cr，Cu and Zn were 0.000 7 μg/g，0.011 3 μg/g，0.098 3 μg/g，0.038 5 μg/g，0.910 7 μg/g，respective1y.Among them，the variation coefficient of Pb was 131.85%，which indicated that Pb was active.In pit mud，Cd，Pb，Cr，Cu，Zn of sing1e po11ution index va1ues were significant1y 1ower than nationa1 1imited 1eve1，and the comprehensive po11ution index va1ues were a1so significant1y 1ower than the nationa1 stardard safty eva1uation standard，which indicated that the pit mud was c1ean and without heavy meta1 po11ution risk.

pit mud；heavy meta1s；determination；po11ution index

TS261

A

0254-5071（2015）12-0167-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.12.037

2015-10-11

金种子人工窖泥快速培养技术研究（Y06099204）；安徽大学2015年百门精品素质课程“食品安全”建设项目（ZLTS2015233）；安徽大学“食品安全学”新开课项目（J10118447034）；安徽大学2015年大学生创新创业训练计划（201510357165）

谢国排（1977-），男，高级工程师，本科，主要从事酿造技术研究方面的工作。

张部昌（1965-），男，教授，博士，主要从事生物工程研究方面的工作。