新型柱色谱分离法在塔河减压馏分油分离中的应用

赵丽萍，田松柏，刘泽龙，宋海涛

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

新型柱色谱分离法在塔河减压馏分油分离中的应用

赵丽萍，田松柏，刘泽龙，宋海涛

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为了有效分离重油中的各种烃类组分，开发了以负载银离子的填料为固定相的新型柱色谱分离方法。将塔河减压馏分油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质等组分，并采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、气相色谱-场电离-飞行时间质谱(GC-FI-TOF MS)分析了塔河减压馏分油各组分的烃类组成和碳数分布。该方法提高了分离效率，将单次分离时间缩短至4～5 h；消除了固定相上银离子流失对组分造成的污染，实现了芳烃组分的进一步分离富集，轻芳烃组分中的单环芳烃质量分数为74.3%，中芳烃组分中的双环芳烃质量分数为37.1%，重芳烃组分中的三环以上芳烃质量分数为65.9%。

减压馏分油 柱色谱分离 气相色谱-质谱联用 烃族组成 碳数分布

为了更有效地从劣质和重质原料油中获取更多高价值产品，需要加深对重油中不同种类化合物的分子水平认识和反应规律研究。由于重油组成非常复杂，所以要对重油进行预分离。实沸点蒸馏或超临界流体萃取[1]等方法将重油切割为沸点范围不同的窄馏分，尽管沸点范围可以切得很窄，但每个窄馏分仍然是各种烃类的混合物。管翠诗等[2]采取溶剂脱蜡和溶剂萃取相结合的方法将减压馏分油分为正构烷烃相、轻芳烃-饱和烃相、中芳烃相和重芳烃相，分离量大，但各相中仍含有不同比例的链烷烃、环烷烃和芳烃，样品纯度不高。多年来被广泛应用的双吸附剂法[3]将脱蜡后的润滑油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃四组分，但单次分离时间长达8～10 h，用于分离芳烃和硫含量高的重油时单次处理量少、柱效率低。对柱分离固定相进行一定的改性[4-5]，适度增强固定相对芳烃的吸附能力可以提高分离效率，增大固定相对油品的处理量，宋海涛等[6]以负载银离子的硅胶为固定相，将减压馏分油分为饱和烃、芳烃和胶质3个组分，单次处理量大且分离效率高，但硅胶对银离子的吸附强度较弱，为了避免被冲洗下来的银离子进入到分离出的组分中，在冲洗芳烃和胶质组分时需在装置下端再串联氧化铝柱，增加了操作步骤和难度。本课题开发了以负载银离子的填料为固定相的新型柱色谱分离方法，将塔河减压馏分油按照极性快速分离为纯度较高的饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质5个组分，并对各亚组分进行分子水平表征。

1 实 验

1.1 原料和试剂

塔河减压馏分油，350～540 ℃馏分段，主要性质见表1。正己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；甲苯，分析纯，西陇化工股份有限公司生产；乙醇，分析纯，北京化工厂生产；层析用中性氧化铝，100～200目，国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸银，分析纯，南京化学试剂有限公司生产；细孔硅胶，100～200目，青岛海洋化工厂分厂生产。

表1 塔河减压馏分油的主要性质

1.2 分离方法

将填料进行预活化，制备负载一定量的硝酸银固定相。装填好固定相后，将分离柱下端与抽真空系统连接。称取一定量的塔河减压馏分油样品，溶于正己烷中，先用正己烷润湿固定相，将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中，分别用正己烷冲洗出饱和烃组分，不同体积比的正己烷甲苯冲洗出轻芳烃、中芳烃和重芳烃组分，一定体积比的甲苯与乙醇混合溶剂冲洗出胶质组分，并按照一定的体积依次收集各组分，在旋转蒸发仪上蒸干溶剂，再干燥恒重。

1.3 分析方法

烃族组成测试条件：气相色谱采用40 m×0.25 mm空毛细管柱，进样量1 μL，分流比30∶1，进样口温度310 ℃，升温程序为60 ℃保持2 min后以40 ℃min速率升温至350 ℃，保持7 min；质谱采用EI电离源，离子源温度230 ℃，检测质量范围为60～700 u。

碳数分布分析测试条件：空毛细管柱，40 m×0.25 mm，进样量0.2 μL，不分流，进样口温度320 ℃，柱箱温度60 ℃，保持2 min后以40 ℃min速率升温至300 ℃，保持15 min，载气流速1.5 mLmin，GC-MS接口温度320 ℃，FI电离模式，多通道检测器电压为2 200 V，发射极电压-10 000 V，灯丝电流为30 mA，溶剂延迟5 min，检测质量范围50～800 u。

2 结果与讨论

2.1 分离方法的考察

塔河减压馏分油中的芳烃含量较高，同时硫含量高，在柱分离过程中，大量的芳烃和含硫化合物会迅速占据柱色谱固定相上的活性位点，导致固定相的吸脱附能力降低，分离效率下降，分离量较大时甚至会造成固定相分离能力的完全丧失。新型柱分离方法通过对固定相的改性，将塔河减压馏分油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、胶质5个组分，并通过分离过程在轻芳烃组分中尽可能富集单环芳烃，中芳烃组分中尽可能富集双环芳烃，重芳烃组分中尽可能富集多环芳烃。在对分析数据进行处理时，以饱和烃组分中烷基苯含量的高低来判断交叉程度，其质量分数应低于5%。对不同极性的芳烃组分，将烷基苯、环烷基苯、二环烷基苯视为单环芳烃，萘类、苊类和芴类视为双环芳烃，将三环及以上芳烃视为多环芳烃。2.1.1 单次分离量 在其它操作条件完全相同的条件下，考察单次分离量为5.09，10.03，12.51，15.08 g时的分离效果，各亚组分烃类分布见图1。由图1可见：分离量不高于12.51 g时，饱和烃中烷基苯的质量分数均低于5%，当分离量为5.09 g时，虽然分离效率最高，但是柱残留对分离的影响较大；随着分离量的增加，对轻芳烃、中芳烃、重芳烃中单环、双环、三环芳烃的富集能力略有下降；当分离油样质量增加至15.08 g时，饱和烃中烷基苯质量分数已经达到5.7%，超出了质谱分析检测对饱和烃中烷基苯含量的要求。总的来说，单次分离量在5.09～12.51 g既能兼顾回收率又能获得较高的分离效率。

图1 单次分离量不同结果的对比■—5.09 g； ■—10.03 g； ■—12.51 g； ■—15.08 g

2.1.2 重复性实验 在分离量及其它操作条件完全相同的条件下，对该方法的重复性进行考察，4次分离的各亚组分烃类分布见图2。由于操作过程中需要手动调节流动相的速率，难免会带来一定的误差。从图2可以看出：饱和烃组分中的烷基苯质量分数均低于3%，符合质谱分析检测的纯度要求；轻芳烃、中芳烃、重芳烃中单环、双环、多环芳烃的含量在4次重复实验中波动不大，说明新型柱分离方法重复性良好。

图2 重复性结果对比■—10.03 g； ■—10.20 g； ■—10.04 g； ■—10.01 g

2.1.3 新型柱分离方法与双吸附剂法和专利方法分离结果的对比 在塔河减压馏分油分离量分别为10 g左右的情况下，采用新型柱分离方法、双吸附剂法和专利(CN 102079987 A)方法[6]对塔河减压馏分油进行分离，结果见表2～表4，各亚组分的烃类组成分布见图3。从表2和表3的对比可以看出，两种方法的回收率接近，分别为96.56%和97.11%。从图3可以看出：新型柱分离方法和双吸附剂法分离出的各亚组分的质量分数相差较大，双吸附剂法分离出的饱和烃组分中烷基苯质量分数为4.3%，而新型柱分离方法分离出的饱和烃组分中烷基苯质量分数仅为0.9%；双吸附剂分离法分离出的轻芳烃组分中单环芳烃、中芳烃组分中双环芳烃、重芳烃组分中多环芳烃的质量分数依次为60.7%，27.5%，52.5%，而新型柱分离方法则依次为74.3%，37.1%，65.9%。可见新型柱分离方法可以更好地将单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃分别富集在轻芳烃、中芳烃、重芳烃组分中。另外，双吸附剂法的分离时间为8～10 h，新型柱分离方法柱子底端连接有真空减压装置，可以在保证分离效率更高的同时将分离时间降低到4～5 h。

目前专利(CN 102079987 A)方法[6]能够快速高效实现重油中饱和烃和芳烃制备级分离，但该方法只对减压馏分油中的饱和烃、芳烃两大类进行了分离，没有对芳烃组分进行进一步细分。为了对比新型柱分离方法与专利方法固定相的差异，采用新型柱分离方法优化的柱分离条件(包括流动相及其用量、每个组分的收集体积等)对两种方法固定相的分离效果进行对比。从表2和表4的对比可以看出，新型柱分离方法和专利方法的总回收率分别为96.56%和98.91%。从图3可以看出，新型柱分离方法与专利方法分离出得各亚组分的质量分数均比较接近，说明新型柱分离方法与专利方法对各组分的分离效果相当。

新型柱分离方法的优势在于填料对银离子较强的固定作用，银离子不会在大量极性较强的溶剂(甲苯和乙醇)的淋洗下发生移动。在新型柱分离方法中，将分离后的固定相晾干倒出，上层硅胶为浅黄色，中间层负载银离子的填料为深黑色，底层的少量的氧化铝依然保持白色，说明银离子被很好地固定在填料表面，不容易被流动相洗脱，没有进入到分离出的各亚组分中；而专利方法分离后的固定相晾干倒出后，上层硅胶为浅黄色，中间负载银离子的硅胶由于银离子被大量洗脱而变成深灰色，底层的氧化铝已经完全变成黑色，可以判断有一定量的银离子进入到分离出的亚组分中，造成对分离出的亚组分的污染。

表2 新型柱分离方法的分离结果

表3 双吸附剂法的分离结果

图3 新型柱分离方法与双吸附剂法、专利方法的各亚组分烃类分布对比■—新型柱分离方法； ■—双吸附剂法; ■—专利方法

项 目 质量∕g质量分数,%油样分离量10.06 饱和烃4.8348.01 轻芳烃1.8618.49 中芳烃1.3313.22 重芳烃0.949.34 胶质0.999.85损失0.111.09

2.2 亚组分的性质及组成

2.2.1 亚组分的基本性质 从塔河减压馏分油分离出的5个亚组分的基本物性见表5。从表5可以看出：随着亚组分极性的增加，密度、黏度和残炭均呈现上升趋势，除胶质组分之外，各组分的HC摩尔比随着极性的增加呈降低趋势；从沸程分布看，随着各亚组分极性的增加，初馏点和终馏点均呈现略微增加的趋势，饱和烃组分中杂原子的含量均很低，S、N元素主要分布在芳烃和胶质组分中，但二者的分布又有所不同，轻芳烃、中芳烃组分中S元素含量较低，大量的S元素接近平均地分布在重芳烃和胶质组分中，这主要是由于含硫化合物的偶极矩比碳氢类化合物的略大，并且含硫化合物包括具有一定极性梯度的噻吩类、苯并噻吩类、环烷苯并噻吩类和二苯并噻吩类等类型。轻芳烃、中芳烃的N元素含量均较低，重芳烃中含有少量的N元素，而大部分的N元素则集中在胶质组分中，这主要是因为含氮化合物的偶极矩非常大，具有相当强的极性，只有流动相的极性较强时才能被冲洗下来，所以能很好地富集在重芳烃和胶质组分中。

表5 塔河减压馏分油分离出的不同极性亚组分的基本性质

2.2.2 亚组分的烃族组成 采用GC-MS对所分离出的不同极性的亚组分进行烃类族组成的表征，结果见表6。从表6可以看出，塔河减压馏分油中分离出的饱和烃组分主要是链烷烃和环烷烃，虽含有0.9%未完全分离出的烷基苯，但不影响后续分析检测和加工性能的评价。

表6 饱和烃的烃族组成 w，%

减压馏分油组成十分复杂，按照极性对饱和烃和芳烃可以实现较好的分离，而对于芳烃中的单环芳烃、双环芳烃及三环以上芳烃进行更进一步的分离难度增加很多。芳烃类的芳环上大多带有一个或多个长短不一的侧链，减小了它们之间的极性差异，而柱分离的方法正是利用各种烃类之间极性的差异实现分离的，所以对复杂的减压馏分油，目前所得到的不同极性的亚组分只能对某一烃类进行尽可能地富集，尽量降低各组分之间的交叉。轻芳烃、中芳烃、重芳烃组分的族组成见表7。根据各组分中的总单环芳烃、总双环芳烃及多环芳烃族组成数据，可以得到轻芳烃、中芳烃、重芳烃组分中单环、双环、多环芳烃的分布，结果见图4。从表7和图4可以看出：新型柱分离方法所分离出的轻芳烃组分和重芳烃组分的纯度较高，轻芳烃组分中单环芳烃质量分数达到70%以上，重芳烃中三环及以上的多环芳烃质量分数达到65%以上；中芳烃中单环、双环、多环芳烃的比例相当；从极性组分的含量来看，分离出的轻芳烃、中芳烃、重芳烃中单环芳烃含量是依次降低的趋势，三环以上芳烃的含量是逐渐升高的趋势，表明该柱色谱分离方法可以实现对不同极性组分更加精密的切割。

表7 轻芳烃、中芳烃、重芳烃组分的烃族组成 w，%

图4 轻芳烃、中芳烃、重芳烃组分中单环、双环、多环芳烃的相对含量

图5 饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃的碳数-Z值分布气泡图

2.2.3 亚组分的碳数分布 采用GC-FI-TOF MS[7]对不同极性的亚组分进行了碳数分布表征，饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃组分的碳数-Z值分布气泡图见图5，气泡的大小代表含量的高低，气泡越大表示含量越高。按照Z值分类法，烃类和非烃类化合物的通式以CnH2n+z、CnH2n+zX，其中n为碳原子数，X为杂原子，如烷基苯类和苯并噻吩类的Z值分别为-6和-10S。由图5可见：4个组分中不同Z值的烃类按照碳数均呈现连续的正态分布；饱和烃组分中，以Z值为2的链烷烃类、Z值为0的一环环烷烃类、Z值为-2的二环环环烷烃类、Z值为-4的四环环烷烃类为主，碳数集中分布在15～35之间；轻芳烃组分中，主要是Z值为-6的烷基苯类、Z值为-8的环烷基苯类、Z值为-10的二环烷基苯类化合物，碳数集中分布在17～35之间；Z值为-12，-14，-16的萘类、苊类和芴类芳烃含量较少，三环以上芳烃含量更低；芳烃组分中，化合物的Z值分布范围最宽，在-6～-22之间，其中Z值为-6，-8，-10的单环芳烃在碳数16～36之间含量分布相对平均，Z值为-16，-18，-20-10S，-22的芴类、菲类、环烷菲苯并噻吩类及芘类化合物含量较高，碳数分布则多集中在26～36之间；重芳烃组分中，单环芳烃类化合物含量明显降低，而Z值在-16～-28的三环以上芳烃、-10S的噻吩及-16S的苯并噻吩类化合物的含量高，碳数集中分布在20～35之间。可见，随着亚组分极性的增加，化合物的Z值分布呈明显增加趋势，且Z值较高的化合物所占的比例也在增加。饱和烃组分和单环芳烃组分的碳数分布均集中在15～35之间，而中芳烃组分和重芳烃组分的碳数分布范围向高碳数方向移动，分别集中在26～36、20～35之间。

3 结 论

(1) 开发了以负载银离子的填料为固定相的柱色谱分离方法，与传统分离方法相比，提高了处理量和分离效率，减小了组分之间的交叉，解决了分离过程中银离子流失等问题，实现了按照极性对塔河减压馏分油中的饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质5个组分制备级的高效分离，该方法处理量大、分离时间短、重复性好，适用于高芳烃、高硫含量重油的分离。

(2) 随着亚组分极性的增加，密度、黏度和残炭、沸程分布均呈上升趋势。饱和烃组分中杂原子的含量很低，S、N元素主要分布在轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质组分中，其中胶质组分中杂原子的含量最高。

(3) 饱和烃组分以Z值为2的链烷烃和Z值为0，-2，-4的环烷烃为主，轻芳烃组分以Z值为-6，-8，-10的单环芳烃为主，两个组分的碳数分布均集中在15～35之间；中芳烃组分的Z值分布范围较宽在-6～-22之间，重芳烃组分中Z值在-16～-28之间的三环以上芳烃含量高，两个组分的碳数分布分别集中在26～36、20～35之间。

[1] 裘浙炎，程健.渣油及其加氢脱硫(VRDS)渣油的超临界精密分离的研究[J].石油炼制与化工，1999，30(5)：55-61

[2] 管翠诗，王玉章，丁洛，等.沙中原油减压馏分油的分离及表征[J].石油炼制与化工，2013，44(7)：96-101

[3] 杨翠定，顾侃英，吴文辉.石油化工分析方法(RIPP试验方法)[M].北京：科学出版社，1990：26-30

[4] Winstein S，Lucas H J.The Coordination of silver ion with unsaturated compounds[J].Journal of the American Chemical Society，1938，60(4)：836-847

[5] Qiang Dongmei，Lu Wanzhen.Hydrocarbon group-type analysis of high boiling petroleum distillates by HPLC[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，1999，22(1)：31-36

[6] 宋海涛，刘泽龙，达志坚.一种固相萃取分离重油的方法：中国，CN 102079987 A[P].2011-06-01

[7] Niu Luna，Liu Zelong，Tian Songbai.Identification and characterization of sulfur compounds in straight-run diesel using comprehensive two-dimensional GC coupled with TOF MS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(3)：10-18

APPLICATION OF NEW COLUMN CHROMATOGRAPHY SEPARATION TECHNOLOGY IN SEPARATION OF TAHE VACUUM GAS OIL

Zhao Liping， Tian Songbai， Liu Zelong， Song Haitao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A new column-chromatography separation method， which takes the packing loading silver ion as stationary phase， was developed to separate the various hydrocarbon components in heavy oils effectively. Tahe vacuum gas oil was separated into five components of saturates， light aromatics， middle aromatics， heavy aromatics and resin. Hydrocarbon types and carbon number distribution of components were characterized by GC-MS and GC-FI-TOF MS. Compared with the traditional two-adsorbent separation method， the new column-chromatography separation method improves the separation efficiency， and shortens the separation time to 4—5 h. Contrasted with the patent separation method， the new column-chromatography separation method avoids the pollution of silver ion lost from stationary phase， and realizes the further separation and enrichment of aromatics. The content of mono-aromatics in light aromatic component， the content of di-aromatics in the middle aromatic component and the content of poly-aromatics in the heavy aromatic component are 74.3%， 37.1%， 65.9%， respectively.

vacuum gas oil； column chromatographic separation； GC-MS； hydrocarbon component； carbon number distribution

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-05。

赵丽萍，在读博士研究生，主要从事油品质谱分析方面的研究工作，已申请专利2项。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。