烷基水杨酸钙的结构对船用中速机油分水性能的影响

常俊辉，刘扬扬，李少萍

(华东理工大学石油加工所，上海 200237)

烷基水杨酸钙的结构对船用中速机油分水性能的影响

常俊辉，刘扬扬，李少萍

(华东理工大学石油加工所，上海 200237)

将4种不同牌号的烷基水杨酸钙添加剂分别与相同的基础油进行调配，并按SHT 0619的方法对其分水性能进行考察，发现其分水结果存在明显的差异。从烷基水杨酸钙的平均相对分子质量、烷基碳链结构方面分析了造成其分水性能差异的原因。结果表明，烷基水杨酸钙烷基碳链的支化度差异是造成其分水性能不同的主要原因，支化度越小，其分水性越好，而烷基水杨酸钙的平均相对分子质量与其分水性能无明显关系。

船用机油 烷基水杨酸钙 分水性 支化度

船舶运行过程中，水不可避免地会进入曲轴箱等系统，与机油发生乳化[1]，使轴承中油膜承载能力大大降低从而引起轴承故障。因此对于船用系统油和中高速柴油机油来说，分水性能是非常重要的性能指标[2]。

目前对船用油分水性能的研究主要集中于基础油[3]和不同类型的添加剂。烷基水杨酸盐清净剂被广泛应用于中速机油的调合[4]，它具有优良的高温清净性，同时具有一定的抗氧抗腐蚀性。一般认为，分子极性小的添加剂表现出的分水性能要优于分子极性较大的添加剂[5]，因为极性大的添加剂在与水接触后，分子链的极性端更易与水结合，发生乳化，因而难以达到油水分离，即表现出较差的分水性能[6]。例如，相比于硫化烷基酚盐和磺酸盐类清净剂[7-8]，烷基水杨酸盐清净剂分子具有非离子型表面活性剂的特点，极性最小，因而分水性能更加优秀，且分子中不含硫元素，近年来在船用机油中得到广泛应用[9]。然而对于同一类型的添加剂，不同牌号的同类型添加剂其分水性能却存在明显不同，这无法从添加剂的极性端结构不同导致的极性不同来进行解释。目前关于同类型添加剂对分水性能影响的研究还不多见[10]，这给润滑油的生产和采购都造成了一定的负面影响。当前船用中速机油复合剂中多使用烷基水杨酸盐作为清净剂，然而不同牌号的烷基水杨酸盐在分水性能方面的表现却差异明显，本课题对4种烷基水杨酸盐类清净剂分水性进行考察，从决定其结构特点的平均相对分子质量和烷基链支化度两方面进行研究，探讨烷基水杨酸盐的结构特点对其分水性能的影响。

1 实 验

1.1 试验原料

基础油：HVI 500，基本物性见表1。添加剂：4种不同牌号的烷基水杨酸盐类清净剂，其碱值和元素分析结果见表2。以上基础油和各添加剂均由中石化润滑油(上海)研发中心提供。

表1 基础油基本物性数据

表2 各烷基水杨酸盐清净剂元素分析数据及其碱值

1.2 试验仪器试验

所用仪器见表3。

1.3 试验方法

样品处理方法：烷基水杨酸钙清净剂是由烷基水杨酸钙与碳酸钙一起以胶体的形式存在于稀释油中的，为便于对烷基水杨酸钙进行分析，需要对添加剂进行相应的预处理[11-12]。对4种样品首先进行薄膜渗析，将稀释油分离掉，再将烷基水杨酸钙胶体溶于无水乙醚，加入盐酸进行酸化处理，得到上层的乙醚层和下层的水层。使用分液漏斗进行分离得到乙醚层，将乙醚蒸干后得到烷基水杨酸。

表3 试验仪器

2 结果与讨论

2.1 烷基水杨酸钙清净剂分水性能考察

为全面考察4种样品的分水性能，分别将4种样品与基础油调配成相同碱值与相同质量分数的两类油样，2种情况下的分水性测定结果分别见图1和图2。

图1 相同碱值下不同清净剂分水性考察结果■—水层；■—乳化层

图2 相同质量分数下分水性考察结果■—水层；■—乳化层

由图1、图2可以看出，清净剂D的分水性能明显好于其它3种清净剂，而其中C的分水性能最差，B比A略好。由于不同烷基水杨酸盐分子中与苯环相连的极性端都是相同的，不同的部分为烷基链，包括烷基链的长度和支化度两方面，因此主要从这两个方面探究不同烷基水杨酸盐清净剂的烷基链对其分水性能的影响。

2.2 烷基水杨酸分离效果评价

图3 4种样品酸化后得到的烷基水杨酸的红外光谱 —A; —B; —C; —D

2.3 烷基水杨酸平均相对分子质量考察

根据烷基水杨酸的ESI-MS谱图可以计算出各自的平均相对分子质量和碳数分布范围，具体结果见表4。由表4可知，4种样品中，样品B的平均相对分子质量最大，A，C，D的相对分子质量相差不大。说明B中烷基碳链所含碳原子数较多，其它3种样品所含碳原子数基本相同。

表4 4种样品质谱分析结果

2.4 烷基水杨酸的烷基支化度考察

烷基水杨酸的烷基链支化度BI以甲基与亚甲基、次甲基的个数比表征，用1H NMR法可测。具体公式如下：

BI=[A(CH3)3][A(CH2+CH)2]×100%

式中：A(CH3)为1H NMR谱中化学位移0.5～1.0处的峰面积，代表甲基氢的含量；A(CH2+CH)为1H NMR谱中化学位移1.0～3.5处的峰面积，代表亚甲基和次甲基氢的含量。根据4种样品的1H NMR谱图可以得到各自烷基链支化度的数据，结果见表5。

表5 不同烷基水杨酸的烷基链支化度

由表5可看出，4种样品烷基链支化度有明显差别，其中样品D的支化度最小，C的支化度最大，而A和B的支化度相差不大。

2.5 烷基水杨酸的结构对其分水性能的影响分析

为了更清晰地观察烷基水杨酸盐结构对其分水性能的影响，将所测得的烷基水杨酸的结构信息及其分水性能列于表6中。从表6可以看出，4种样品的分水性能按由好到差排列依次为：D>B>A>C。

表6 烷基水杨酸钙的结构参数及其分水性能

4种样品中，A，C，D的平均相对分子质量相差不大，B的平均相对分子质量最大。一般认为平均相对分子质量大的样品烷基碳链越长，因此极性越小，油溶性越好，水溶性越差。而样品B的分水性能却只比A略好，且明显不如样品D。A，C，D在相对分子质量相差不大的情况下，分水性能却存在明显差别。由此可以看出，平均相对分子质量对烷基水杨酸钙的分水性能影响很小，并不是决定其分水性能的主要因素。

4种样品的支化度对比，发现存在明显差别，其中C的支化度最大，D的支化度最小，A的支化度略大于B。结合4种样品分水性能的差异，发现分水性能与支化度之间存在明显的相关性。即支化度越大，分水性能越差，而支化度越小则分水性能越好。对于烷基碳链来说，支化度越大，则分子极性越小，从而油溶性越好，亲水性越差。

对于烷基水杨酸盐类添加剂来说，当其使用在润滑油中与水接触时，部分水以微乳液的形式进入润滑油中会发生乳化，如果添加剂的极性过小，亲水性能过差，导致进入润滑油内部的水滴尺寸过小，使得离心分离时微小水滴之间难以聚集，最终以乳化液的形式稳定地存在于润滑油中。而若此时添加剂的极性增大，具有较弱的亲水性，则此时进入润滑油中的水滴尺寸则会变大，经离心时各水滴之间更易汇聚成较大水滴，从而也更易从油品中脱离出来，最终表现为较好的分水性能。

3 结 论

(1) 烷基水杨酸盐类清净剂的分水性能与其平均相对分子质量大小无明显关系。

(2) 烷基水杨酸盐类清净剂烷基碳链的支化度不同是造成其分水性能差异的主要原因，支化度较小的产品具有更好的分水性能。

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EFFECT OF STRUCTURE OF CALCIUM ALKYL SALICYLATES ON OIL-WATER SEPARATION PERFORMANCE OF MARINE ENGINE OIL

Chang Junhui， Liu Yangyang，Li Shaoping

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScience&Technology，Shanghai200237)

Four kinds of different calcium alkyl salicylate additives were mixed with base oil，respectively，to test their water separation performance according to the method of SHT 0619. The results find an obvious difference in water separation property of the four additives. The phenomena were discussed from average molecular weight and the alkyl chain structure. The analysis indicates that the alkyl carbon chain branching degree of calcium alkyl salicylates is the main reason for the difference. The less the branching degree is， the better the water separation performance is. There is little relationship between the average molecular weight and the water separation property.

marine engine oil； calcium alkyl salicylate； water separation property； branching degree

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-20。

常俊辉，硕士研究生，主要从事润滑油研究工作。

李少萍，E-mail：lsp227@yahoo.com.cn。