异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响

孟祥彬，胡 胜，孙发民，高善彬

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院)

异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响

孟祥彬1，胡 胜2，孙发民1，高善彬1

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院)

以中国石油大庆炼化分公司轻质低含蜡油和重质高含蜡油为原料，用开发的PIC系列异构脱蜡催化剂，并配套使用某工业加氢预精制和补充精制催化剂，进行加氢预精制-异构脱蜡-补充精制试验，考察加氢预精制过程及异构脱蜡催化剂和工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响。试验结果和工业装置运行数据表明：通过对异构脱蜡催化剂的改进，催化剂中B酸含量增高；B酸含量、加氢精制温度、异构脱蜡温度的升高，均可提高催化剂的开环活性，进而提高产品黏度指数；与上一代异构脱蜡催化剂PIC-802相比，PIC-812催化剂的活性提高，在工业装置上加工大庆650SN糠醛精制油和200SN浅度脱蜡油时，反应温度分别降低2 ℃和26 ℃，基础油收率均提高4百分点，黏度指数均提高4个单位。

加氢预精制 异构脱蜡 黏度指数 润滑油基础油

基础油的黏度指数及低温流动性是影响润滑油性能的重要指标，这两项指标是由油品中的烃类分子结构决定的，链状烷烃的黏度指数高、倾点高，环状烃类的黏度指数和倾点都比链烷烃的低，环数增多时， 则黏度指数和倾点都会显著降低。当分子中环数相同时，其侧链越长则黏度指数越高、倾点越高，如果侧链上有分支会使黏度指数和倾点都下降[1]。芳烃饱和、环烷烃开环等反应是提高油品黏度指数最主要的反应[2]。

润滑油基础油加工工艺采用加氢预精制(HDR)-异构脱蜡(HDI)-补充精制(HDF)三段加氢工艺。加氢预精制是异构脱蜡反应的预处理反应，目的是将反应物中的有机硫和有机氮等杂质脱除，防止贵金属分子筛型异构脱蜡催化剂中毒失活，常用的加氢预精制催化剂为Ni-MoAl2O3双功能催化剂。补充精制是将异构脱蜡反应后残留的不饱和烃加氢饱和以提高产品的稳定性，常用的催化剂为PtSiO2-Al2O3双功能催化剂。Santikunaporn等[3]发现环烷烃可以通过加氢过程而发生碳数没有减少的环状烃开环反应，即选择性开环(SRO)反应。Mcvicker等[4]指出金属催化可以实现SRO，不含金属的酸性催化剂在高温下易发生裂化反应，SRO反应则不易发生[5]，而金属-酸性双功能催化剂则具有很好的SRO反应活性[6-7]。在Ni-MoAl2O3双功能催化剂的作用下，加氢预精制在脱除硫、氮的同时，会伴有SRO反应，使产物黏度指数得到大幅度提高。补充精制采用的催化剂也是双功能催化剂，在饱和残留芳烃的同时，也发生SRO反应。异构脱蜡反应是在氢气氛围下，在贵金属分子筛双功能催化剂的作用下，链烷烃或环状烃的长侧链异构化成带有支链的同分异构体，使异构化产物的低温流动性得到大幅度提高，但黏度指数会降低，同时，在双功能催化剂的作用下，异构化会向开环反应转化，黏度指数因此有所恢复。

PIC-802和PIC-812催化剂是中国石油石油化工研究院与中国科学院大连化学物理研究所开发成功的两代异构脱蜡催化剂[8]，已分别于2008年和2012年在中国石油大庆炼化分公司200 kta异构脱蜡装置应用。本课题以中国石油大庆炼化分公司轻质低含蜡油和重质高含蜡油为原料，进行加氢预精制-异构脱蜡-补充精制试验，考察加氢预精制过程及异构脱蜡催化剂和工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响。

1 实 验

1.1 催化剂制备及表征

异构脱蜡催化剂采用一种或几种一维中孔分子筛与拟薄水铝石按干基质量比7∶3混合，以硝酸为混合胶黏剂，以田菁粉为助挤剂，挤条成型为直径1.6 mm的三叶草型载体，在100 ℃下干燥8 h、在550 ℃下焙烧4 h后得到条状载体，然后采用[Pt(NH3)4]Cl2金属盐配制含Pt浸渍液，采用真空浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、在550 ℃下焙烧8 h后得到异构脱蜡催化剂。PIC-812催化剂与PIC-802的差别在于分子筛类型和配比不同。催化剂的B酸和L酸测定采用美国Bruker EQUINOX 55红外光谱仪。

1.2 催化剂评价及油品分析

反应原料采用中国石油大庆炼化分公司异构脱蜡装置加氢预精制后200SN浅度脱蜡油和650SN糠醛精制油。催化剂评价采用催化剂装填量为200 mL的恒温固定床型加氢试验装置。产品采集后用实沸点蒸馏仪进行轻、重组分的切割分离，并分别进行倾点、黏度等常规物化性质分析。

2 结果与讨论

2.1 加氢预精制过程对产物黏度指数的影响

表1 原料及加氢预精制产品的性质

2.2 异构脱蜡催化剂对产物黏度指数的影响

采用650SN糠醛精制油，在2.1节条件下加氢预精制制备了几乎无硫、无氮的异构脱蜡原料油，在200 mL加氢试验装置上进行PIC-802和PIC-812两代异构脱蜡催化剂的对比评价试验，结果见表2。从表2可知：两种催化剂都可使产物中大于421 ℃重质馏分的倾点降低到-15 ℃，并且重质基础油收率分别高达67.8%和71.0%；由于支链的增加，异构化产物的黏度指数都有所降低，PIC-802催化剂作用下的重质基础油黏度指数为119，而在其它工艺条件相同、反应温度低10 ℃的情况下，PIC-812催化剂作用下的重质基础油黏度指数为128，比前者提高9个单位。秦波[9]的研究结果表明，在PtHY-β双功能催化剂上的主要反应逐步由异构化转向开环反应。PIC-802和PIC-812催化剂也是Pt分子筛型双功能催化剂，在异构化反应的同时伴有SRO反应，但两种催化剂的SRO反应深度有所不同。从表2还可以看出，PIC-812催化剂上的反应产物中环烷烃含量低、少环环烷烃含量高、链烷烃含量高。对于双功能催化剂，在负载了等量Pt的情况下，催化剂的酸性特征的不同造成产物黏度指数的差别。有研究指出[10]，B酸的存在既可以导致异构化反应，又可导致芳烃开环反应，B酸的浓度越大、强度越高，开环反应活性越强。表3为两种催化剂的B酸、L酸分析结果。从表3可以看出，PIC-812催化剂的B酸浓度明显高于PIC-802催化剂。

表2 PIC-802和PIC-812作用下的重质产品性质对比

注： 异构脱蜡工艺条件为反应压力13.5 MPa、体积空速0.75 h-1、氢油体积比560，PIC-812的反应温度比PIC-802低10 ℃。

表3 PIC-802和PIC-812催化剂的B酸、L酸分析结果

2.3 异构脱蜡工艺条件对产物黏度指数的影响

2.3.1 反应温度的影响 选用200SN浅度脱蜡油的加氢预精制产物为原料油，采用PIC-802催化剂，在反应压力、空速、氢油比相同的条件下，考察反应温度对产品性质及收率的影响，结果见表4。由表4可以看出，随着反应温度升高，产品的黏度下降、收率降低、倾点降低、黏度指数上升。Ma Huaijun等[11]指出，在一定的反应温度范围内，开环反应会随着反应温度的提高而增加。这一系列的影响都可以归因于反应温度上升后，贵金属分子筛双功能催化剂的开环活性增强。

表4 异构脱蜡反应温度对200SN原料异构脱蜡效果的影响

注： 异构脱蜡工艺条件为反应压力13.5 MPa、体积空速1.20 h-1、氢油体积比350。

2.3.2 其它工艺条件的影响 以200SN浅度脱蜡油为原料油，采用PIC-812催化剂，在反应温度、空速、氢油比不变，但氢分压从11.6 MPa提高到15.5 MPa时，Ⅱ类中质油产品的收率、黏度以及黏度指数没有明显的变化(如表5所示)，说明反应压力在11.6～15.5 MPa之间变化时对开环反应影响不大。氢油比的变化对黏度指数也没有明显的影响。而调变空速时，因为反应温度需要随之调整以使产品的倾点达到小于-18 ℃的指标要求，所以空速的影响还不明确。

表5 氢分压对200SN原料异构脱蜡效果的影响

注： 异构脱蜡工艺条件为反应温度315 ℃、体积空速1.20 h-1、氢油体积比350。

2.4 工业装置运行结果

PIC-802催化剂和PIC-812催化剂分别于2008年10月和2012年10月在中国石油大庆炼化分公司200 kta异构脱蜡装置实现工业应用，在原料油相似、加氢预精制催化剂和补充精制催化剂及工艺条件相同、产品性质相当的情况下，长期的工业运行结果见表6。由表6可知：PIC-812催化剂的性能优于PIC-802催化剂，主要表现在加工高含蜡650SN原料时，加氢异构脱蜡反应温度降低2 ℃、黏度指数提高4个单位，重质基础油和总基础油产品收率均提高4百分点；加工200SN原料时，在空速提高约40%的条件下，PIC-812催化剂的加氢异构脱蜡反应温度降低26 ℃、产物的黏度指数提高4个单位，这个结果与200 mL加氢装置评价试验结果相符。

表6 PIC-802和PIC-812催化剂的工业运行结果

注： 650SN加氢预精制工艺条件为反应压力13.8 MPa、反应温度381 ℃、体积空速0.76 h-1、氢油体积比560；200SN加氢预精制工艺条件为反应压力13.8 MPa、反应温度374 ℃、体积空速0.88 h-1、氢油体积比350。

3 结 论

EFFECT OF HYDROISODEWAXING CATALYST AND REACTION TEMPERATURE ON VISCOSITY INDEX OF BASE OIL

Meng Xiangbin1， Hu Sheng2， Sun Famin1， Gao Shanbin1

(1.DaqingPetroChemicalResearchCenterofPetroChina，Daqing，Heilongjiang，163714；2.PetrochemicalResearchInstituteofPetroChina)

Pre-hydrofined light dewaxed oil (200SN) and heavy furfural refined oil (650SN) from Daqing Refining and Chemical Company were used as feedstocks to investigate the effect of new isohydrodewaxing catalyst PIC-812 with improved B acid and operation conditions of pre-hydrofining and hydroisomerization on viscosity index of base oils. The industrial data indicate that the improvement of B acid and the higher reaction temperature of pre-hydrofining and hydroisodewaxing can all increase the ring opening selectivity， resulting in higher viscosity index of base oil. Compared with the previous generation hydroisodewaxing catalyst PIC-802， PIC-812 shows a higher activity. The reaction temperatures of PIC-812 are 2 ℃ and 26 ℃ lower than PIC-802， respectively， with other reaction conditions being the same using PIC-802. Both the base oil yields increase by 4 percentage points and the viscosity index can increase 4 units.

pre-hydrofining； hydroisodewaxing； viscosity index； base oil

2014-07-10； 修改稿收到日期： 2014-11-03。

孟祥彬，工程师，从事加氢催化剂及工艺研究工作。

高善彬，E-mail：gsb459@petrochina.com.cn。