原油盐含量测定的影响因素分析

李瑞丽，张 平，吕本震，李晶晶

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

原油盐含量测定的影响因素分析

李瑞丽，张 平，吕本震，李晶晶

(中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

针对目前国内普遍采用的SYT 0536电量法，采用WC-200型微机盐含量测定仪对影响原油盐含量测定的主要因素进行考察。结果表明：WC-200型微机盐含量测定仪的最佳工作条件为偏压260 mV、转化率84%、积分电阻2 K、增益2 400，在此条件下测定盐质量浓度分别为3，5，10，20，50，100 mgL的6种不同浓度的标样，相对误差均小于2%，满足仪器使用要求(相对误差小于5%)；对来自不同炼油厂的13种原油样品，盐含量测定结果的标准偏差SD≤1.150 mgL，相对标准偏差RSD≤2.63%，均满足仪器使用要求。

微库仑 偏压 转化率 积分电阻 增益 盐含量

原油中的无机盐主要以NaCl，MgCl2，CaCl2的形式存在，还有少量的硫酸盐和碳酸盐。随着原油开采深度的加大，原油重质化、劣质化趋势明显，开采难度日益增大，为了降低开采难度，常常加入助剂[1-4]。这些助剂的加入使得原油的盐含量大幅提高。原油中氯盐等氯化物会造成原油加工过程中设备腐蚀、常压塔塔顶结盐、加氢装置催化剂中毒失活、加热炉效率和换热效果降低[5]。为了减小原油中盐带来的危害，在原油进行常减压蒸馏前，要对原油进行2～3级电脱盐，使盐含量降低至3 mgNaClkg以下。原油盐含量的分析一直是炼油厂重要的分析项目之一，也是原油评价中不可缺少的分析项目之一。目前测定原油中盐含量的主要方法有电导法(ASTM D3230)、电位滴定法(GBT 6532、ASTM D6470)和电量法(SYT 0536)。

电导法[6]是采用电导仪测定电导值，根据盐含量浓度与电导值关系的工作曲线，查得原油的盐含量。电导法的标准方法主要是国外的ASTM D3230方法，国内目前没有与之等效的标准。国内常用的电导仪是科勒盐含量测定仪[7]，其工作原理是基于原油中含有无机氯盐和其它导电物质，将溶解在混合醇溶剂中的均质原油加入到测量单元，用电导仪测定电导率，通过电导率与已知混合物中氯盐的标准曲线或根据线性回归方程得到氯盐含量。电导法提供了一种快速检测原油中盐含量的方法，但由于决定原油电导率的因素不只是盐的含量，还包括其它导电离子和极性分子，当有其它导电离子和极性分子存在时，会导致电导率增大，使测定结果偏高。

电量法是采用高频振荡萃取以使测试样品与萃取液充分混合，离心分离得到含有氯盐的萃取液。实验时取样量约为1.0 g，稀释剂采用二甲苯(1.5 mL)，萃取溶剂为V(乙醇)∶V(水)=1∶3的混合液(2.0 mL)，萃取液中氯盐的测定采用微库仑电位滴定法，银离子滴定剂来源于银电极的电解，依据法拉第定律进行计算[10]。电量法是国内根据GBT 6532修正自建的方法，取消了原方法中丙酮的使用，只采用乙醇进行萃取。何沛等[11]对GBT 6532和SYT 0536两种方法的重现性进行了研究，结果发现GBT 6532比SYT 0536重现性略差，实验误差较大，这可能是由于GBT 6532方法繁琐的操作过程带来的误差。目前国际上没有制定相应的电量法标准，但是在国内炼油厂和科研单位应用较多。采用SYT 0536电量法测定盐含量时，硫的存在会影响盐含量的测定结果，需要加H2O2进行消除。曹余琴等[12]考察H2O2加入量对高硫原油盐含量测定结果的影响，确定最佳H2O2加入量为50～80 μL。

原油盐含量测定结果的准确性不仅受测试方法的影响，也受仪器测试条件的影响。目前国内普遍采用SYT 0536电量法，使用WC-200型微机盐含量测定仪测定原油盐含量，而WC-200型微机盐含量测定仪的测定偏压、转化率、积分电阻和增益对盐含量测定结果的准确性有较大影响，因此测定时选择合适的偏压、转化率、积分电阻和增益尤其重要。本课题采用WC-200型微机盐含量测定仪对影响原油盐含量测定的主要因素进行考察，为高效、准确测定原油中盐含量提供依据。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

WC-200型微机盐含量测定仪：江苏江分电分析仪器有限公司生产；HH-S数显恒温水浴锅：江苏正基仪器有限公司生产；XW-80A旋涡混合器：上海医大仪器有限公司生产；台式低速离心机800角式：上海医疗器械有限公司手术器械厂生产。无水乙醇(分析纯)、乙酸(分析纯)、二甲苯(分析纯)：均为北京化工厂生产；去离子水：实验室自制；醇-水溶液：无水乙醇和水的体积比为1∶3，混合均匀；冰醋酸电解液：冰醋酸与去离子水的体积比为7∶3，混合均匀。

1.2 实验原理

用微量取样针抽取适量标准样品或者样品抽提液注入含一定量银离子的冰醋酸电解液中，试样中的氯离子与银离子发生如下反应：

其中电解液中的银离子来源于银电极的电解，通过测量银离子消耗的电量，利用法拉第定律计算得到盐含量。

1.3 实验方法

样品预处理：将待测油样加热至50～70 ℃，摇动取样瓶，使油样充分混合，以便均匀取样。取0.8～1.2 g油样于离心管中，依次加入1.5 mL二甲苯和2.0 mL乙醇-水溶液，将离心管放入70～80 ℃的水浴中，使油样在极性溶剂二甲苯-乙醇-水溶液下加热1 min，取出后用旋涡混合器混合1 min，再加热、混合，然后放入离心机内，于2 000～3 000 rmin转速下离心分离1～2 min，使其中的盐经过震荡、离心分离后抽提到离心管下部的抽提液中，待离心管下部的抽提液清亮并与上部油层分离、呈现明显的两相后，用注射器抽取一定体积的下层抽提液并注入电解池内进行分析测量。若油水分离不清或水相浑浊，重复上述加热-混合-离心步骤后再进行取样分析。

标样：采用中国石化石油化工科学研究院配制的盐质量浓度分别为3，5，10，20，50，100 mgL的溶液作为标样。

样品分析：调好盐含量测定仪的偏压、积分电阻和增益，待基线平稳后加入含盐标样测出平均转化率，之后用微量进样器抽取适量抽提液注入电解池内，仪器即自动开始进行滴定，至仪器自动停止、基线平稳后继续进样，连续进样直到测定值平行后取平均值，即为样品盐含量。

2 结果与讨论

2.1 测试条件的考察

2.1.1 偏压对盐含量测定结果的影响 WC-200型微机盐含量测定仪的推荐偏压为240～270 mV。测定时首先将电解池用V(H20)∶V(CH3COOH)=3∶7的电解液冲洗完全，使初始偏压为280 mV以上，然后将偏压调整到合适范围，每次调节幅度为5 mV。当仪器在某一偏压下基线平稳时即表明该偏压合适，若基线出现飘移，则需重新调整偏压或重新冲洗电解池。

分别选取6个不同浓度的标样，在积分电阻2 K、转化率84%、增益2 400的条件下，考察偏压对盐含量测定结果的影响，如图1所示。由图1可知，偏压在260 mV时6种不同浓度标样的相对误差最小，均小于2%(仪器所要求的相对误差为小于5%)。因此合适的偏压为260 mV。

图1 偏压对盐含量测定结果的影响质量浓度，mg/L：■—3； ●—5； ▲—10； ； ◆—50； 图2～图4同

2.1.2 转化率对盐含量测定结果的影响 在盐含量测定时，转化率太高或太低时测量结果均出现较大的误差，根据经验，采用WC-200测定仪测定时，转化率在84%左右时相对误差较小。在偏压为260 mV、积分电阻2 K、增益2 400的条件下，考察转化率对盐含量测定结果的影响，如图2所示。

图2 转化率对盐含量测定结果的影响

由图2可知，转化率与溶液浓度的关系并不呈现唯一的线性变化规律，因此只能通过实验考察转化率对测量结果的影响，进而找到适用浓度范围宽、相对误差小的适宜转化率。不同浓度标样盐含量测定结果的相对误差在转化率为84%时最小，均低于2%，满足仪器使用要求。

2.1.3 积分电阻对盐含量测定结果的影响 仪器可选用的积分电阻有1，2，6 K，积分电阻影响峰面积和转化率，峰面积和转化率又会影响测试的准确性。在偏压260 mV、转化率84%、增益2 400的条件下，考察积分电阻对不同浓度标样盐含量测定结果的影响，如图3所示。由图3可见，当积分电阻为2 K时，不同浓度的标样的相对误差都最小，且均低于2%，满足仪器使用要求。对于不同浓度的标样，当积分电阻变化时，相对误差变化的幅度不相同，其中浓度为5 mgL的标样相对误差变化最大。积分电阻影响基线的平稳性，积分电阻越大，波动性越大；而积分电阻太小时，积分面积过小，外界较小的影响可能会引起较大的误差。因此选择积分电阻为2 K。

图3 积分电阻对盐含量测定结果的影响

2.1.4 增益对盐含量测定结果的影响 仪器设定的增益值较多但不均匀，仪器工程师推荐使用的增益为2 400。在偏压260 mV、转化率84%、积分电阻2 K的条件下，考察增益对盐含量测定结果的影响，如图4所示。

图4 增益对盐含量测定结果的影响

由图4可见，对于不同浓度的标样，在增益为2 400时相对误差都最小，且均小于2%。

通过以上实验得出WC-200型微机盐含量测定仪的最佳工作条件为偏压260 mV、转化率84%、积分电阻2 K、增益2 400，在此条件下测量6种不同浓度标样盐含量的相对误差均小于2%，满足仪器使用要求，在测量时仪器基线平稳，受外界环境的干扰小。

2.2 实际样品盐含量测定

选用来自不同炼油厂的13种原油样品，采用WC-200仪器进行盐含量测定。该仪器的测量范围为0.2～10 000 mgL，不同盐含量的样品取样量不同，根据样品的盐含量的粗测浓度，按照表1的取样量进行取样。

表1 不同盐含量样品的取样量

对于盐含量较高的样品，由于取样量小，取样时若体积发生较小的变化就会造成较大的影响，因此当浓度高于200 mgL时，不选用直接取样的方法，而是先用二甲苯对待测样品稀释一定倍数后，再测量求取样品的盐含量，以达到尽量减小误差的目的。

首先按照1.3节实验方法中的样品预处理要求进行处理，然后将抽提液在偏压260 mV、转化率84%、积分电阻2 K、增益2 400的条件下测定至少10次，求取样品盐含量的平均值，计算标准偏差SD和相对标准偏差RSD，结果见表2。标准偏差SD越小，表示每次的测量值偏离平均值越少；相对标准偏差RSD越小，表示多次测定所得结果之间越接近。

表2 实际样品盐含量测定结果

由表2可以看出，不同浓度样品盐含量测定结果的标准偏差SD≤1.150 mgL，相对标准偏差RSD≤2.63%，均满足仪器使用要求。

3 结 论

(1) WC-200型微机盐含量测定仪的最佳工作条件为偏压260 mV、转化率84%、积分电阻2 K、增益2 400，在此条件下测定盐质量浓度分别为3，5，10，20，50，100 mgL的6种不同浓度的标样，相对误差均小于2%，满足仪器使用要求，在测量时仪器基线平稳，受外界环境的干扰小。

(2) 对来自不同炼油厂的13个原油，采用WC-200型微机盐含量测定仪在最佳工作条件下测定盐含量的标准偏差SD≤1.150 mgL，相对标准偏差RSD≤2.63%，均满足仪器使用要求。

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FACTORS AFFECTING DETERMINATION OF SALT CONTENT OF CRUDE OIL

Li Ruili， Zhang Ping， Lü Benzhen， Li Jingjing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingofChinaUniversityofPetroleum(Beijing)，Beijing102249)

At present SYT 0536 method is widely used to measure the salt content of crude oils at home. This work introduces the application of WC-200 microcomputer in this aspect and some factors influencing measuring results were discussed. The results show that bias voltage， conversion rate， integral resistor， and magnification gain has a great influence on the accuracy of the measurement. The optimal conditions using WC-200 microcomputer are bias voltage of 260 mV， conversion rate of 84%， integral resistor of 2 K and gain of 2 400. At optimal conditions， samples with salt content of 3， 5， 10， 20， 50， 100 mgL were measured to see the accuracy of the WC-200 microcomputer method. The results show that the relative errors are less than 2%， satisfied with the standard deviation of 5% of instrument in concentration range. The salt contents of thirteen kinds of crude oils from different sources were analyzed. The standard deviations are SD≤1.150 mgL， less than the relative standard deviation of RSD≤2.63% of the instrument requirement.

micro-coulometer； bias voltage； conversion rate； integral resistor； gain； salt content

2014-08-18； 修改稿收到日期： 2014-11-28。

李瑞丽，硕士，副教授，主要研究方向为清洁油品生产、重质油加工。

张平，E-mail：Zhangpingzpfc@163.com。