二氧化碳加氢催化合成甲醇的研究进展

常 佳，阮艳军

（中国神华煤制油化工有限公司 榆林化工分公司， 陕西 榆林 719000）

随着世界工业的快速发展，二氧化碳（CO2）气体排放量也迅速增加。CO2气体吸热与隔热的功能使得人类生存的地球就像被玻璃罩笼罩了一样，热量无法排放到大气层中，出现了温室效应，继而造成了全球气候变暖。科学家们估计，21世纪的地球将以每10年0.2 ℃的平均温度持续升高。因此，CO2气体的再利用技术显得尤为重要，也是国内外科学家研究的热点问题。通过CO2加氢催化合成甲醇工艺是解决温室效应的一大重要途径，同时也是CO2再利用的很好途径之一，在国内外取得了重要的研究进展[1]。

1 甲醇的作用与合成机理

甲醇作为主要的煤化工和石油化工液体产品，在能源化工产业链中起着极其重要的作用。甲醇简便的储存方式和运输方式使得该产品成为一种重要的有机化工原料，又是一种新型的清洁能源。甲醇通常作为化工产品甲醛、乙酸、醋酐、对酞酸二甲酯、甲基丙烯酸、氯甲烷以及甲胺等的溶剂或原料，还可以作为脂肪酸甲酯、甲基叔丁基醚等能源燃料的助剂。由甲醇制备的乙烯和丙烯类低碳烯烃可用于生产聚合物以及碳氢燃料。甲醇在超临界状态下合成的碳酸二甲酯是合成聚碳酸酯和聚氨酯的中间体。除了在化工产业中的重要地位外，甲醇作为清洁能源还可与汽油作为混合燃料使用。同时，甲醇还可用于制备燃料电池，所制备的燃料电池具有污染小、能量利用效率高的优点。因此，甲醇化工行业现已成为化学工业的一个重要领域[2]。

通常CO2加氢催化合成甲醇的反应是由以下步骤完成的。蒸汽甲烷转化产出一系列如下（1）和（2）式所示 CO、CO2和 H2气体。此种混合气体在温度为 250～300 ℃, 压力为 5～10 MPa,CuO/ZnO/Al2O3作为催化剂的条件下合成甲醇[3]：

CH4+H2O↔CO + 3H2DH25℃= 206 kJ/mol （1）CH4+2H2O↔CO2+ 4H2DH25℃=165 kJ/mol （2）CO2+3H2↔CH3OH + H2O DH25℃=−49.5 kJ/mol （3）

为了提高CO2反应生成甲醇的产率，混合气中的CO通过如下方式转化为CO2：

CO + H2O ↔ CO2+H2DH25℃= −41 kJ/mol （4）

甲烷转化二氧化碳生成甲醇的过程中，混合气中 CO2含量占总碳量的 30%。CO2的加入明显改善了甲醇的产率以及反应的能量平衡。式（3）和（4）的反应是放热反应，用该工艺合成甲醇总的反应式如下所示：

其中，Lurgi公司、Topsoe公司以及Mitsubishi公司已建立了该工艺商业化的生产路线。

2 CO2加氢催化合成甲醇的催化剂

2.1 铜基催化剂

研究者们对铜基催化剂及其改性铜基催化剂，如 CuO/ZrO2，CuO/ZnO/ZrO2，CuO/ZnO/Ga2O3以及改性CuO/ZnO/Al2O3进行了大量的研究。

Liu[4]等人通过沉淀-沉积法合成的 CuO/ZrO2催化剂与共沉淀法合成的CuO/ZrO2催化剂对比发现，沉淀-沉积法合成的催化剂具有较好的催化活性。催化剂的组成、合成方法以及合成条件对催化剂的结构性能有很大的影响。沉积-沉淀法合成质量比为 30/70，350 ℃条件下烧结的 CuO/ZrO2催化剂，在反应温度为240 ℃，反应压力为2 MPa，空速为5 400 h-1以及 n(H2)/n(CO2)=3的条件下，甲醇产率为0.36 g/(gcat·h)。

Sloczynski[5]等人研究了 Mg和 Mn的加入对CuO/ZnO/ZrO2催化剂的催化活性和吸附性能的影响。结果发现，随着两种金属的加入，Cu2+的分散能力提高。催化剂表面的 Cu2+离子消失，但富集了大量的 Zn2+和 Zr4+离子。说明 Zn2+和 Zr4+金属离子优先富集于催化剂表面。通过对该种催化剂的催化活性及吸附性能的研究发现，催化活性以及吸附性能的顺序均是 CuZnZr < CuZnZrMg

Lachowska[6]等人发现 CuO/ZnO/ZrO2比CuO/ZnO/Al2O3催化剂具有更高的反应活性。质量分数为2% 的Mn离子加入对CuO/ZnO/ZrO2催化剂能够明显提高甲醇的产率。在反应温度为220 ℃，反应压力为8 MPa和 n(H2)/n(CO2)=3的条件下，甲醇的产率及选择性分别为138 g/(kgcat·h) 和91%。

Guo[7]等人通过固态反应法制备了CuO/ZnO/ZrO2催化剂，并研究了烧结温度对其物化特性的影响。结果表明，随着烧结温度的升高，Cu2+的分散度下降；ZrO2从四角晶体变为单斜晶体；其中400 ℃烧结的催化剂具有最高的反应活性。在反应温度为240 ℃，反应压力为3 MPa，空速为3 600 h-1和n(H2)/n(CO2)=3的条件下，CO2转化率为15.7%，甲醇的选择性和产率分别为58%和9.1%。

Guo[8]等人还通过硝酸尿素燃烧法合成了CuO/ZnO/ZrO2，并研究了尿素与硝酸盐的比率对其催化性能的影响。结果表明，尿素的化学计量为50%时，其催化剂具有最好的催化性能。在反应温度为240 ℃，反应压力为3 MPa，空速为3 600 h-1以及n(H2)/n(CO2)=3的条件下，CO2转化率为17%，甲醇的选择性和产率分别为56.2% 和9.6%。

2.2 钯基催化剂

Pd基催化剂作为CO2加氢催化合成甲醇的催化剂具有优良的催化性能。Pd 对CO2加氢催化合成甲醇反应具有很好的催化活性，但其催化活性和选择性依赖于助剂以及催化剂的制备方法。

梁雪莲[9]等人制备的多壁碳纳米管（CNTs）支撑的 Pd/ZnO 催化剂对CO2加氢催化合成甲醇具有很好的催化活性。在反应温度为250 ℃，反应压力为3 MPa条件下，用16% Pd0.1Zn1/CNTs (h-type)催化剂的CO2氢化的TOF值达到1.15×10-21/s（TOF，turn over frequency，指单位时间内每摩尔催化剂或者活性中心上转化的反应底物的量）。Iwasa[10]等人发现，在CO2加氢催化合成甲醇的反应中，在反应压力为 0.1 MPa时，Pd/ZnO 催化下的 TOF值比Cu/ZnO催化下的TOF值高，且甲醇选择性也高。

Bonivardi[11]等人发现 Ga的加入使得Pd/SiO2催化剂具有更好的催化效果。用Pd/SiO2和Ga2O3添加的 Pd/SiO2催化剂在反应温度为 250 ℃，反应压力为3MPa时的TOF值分别为0.001 7，0.45 1/s。产出的甲醇选择性分别为17%和62%。该催化剂高效的催化效果源于Pd与Ga的共同作用。

Melian-Cabrera等[12]研究了 PdO/CuO/ZnO催化剂对甲醇加氢催化合成甲醇反应的催化效果。在反应温度 240 ℃、反应压力 6Mpa的条件下，CO2的转化率为 9.19%，甲醇的选择性为 66.2%。研究表明，Pd在此催化剂中不能单独起活性作用，而是与Cu协同发生作用，且Pd的加入使催化剂的稳定性加强，氢溢流更易于进行。该催化剂中 Cu不易被CO2氧化，使得催化活性有很大增强。

2.3 其他催化剂

金属碳化物是一种在金属晶格中含有碳的化合物，是CO2氢化过程的一种催化剂。该催化剂具有高的熔点、强的硬度，以及良好的热力学稳定性。除此之外，该催化剂的催化效率可与贵金属 Pt和Rh的催化效率相媲美，该类催化剂的氢吸收、活化效果和转化能力均高于金属硫化物催化剂。Dubois[13]等人用金属碳化物Mo2C和Fe3C作为 CO2氢化制甲醇的催化剂，结果表明，此种催化剂在反应温度220 ℃下具有较高的CO2转化率和甲醇选择性。Mo2C中加入Cu金属后降低了碳氢化合物的选择性。研究还发现，TaC和SiC对CO2氢化制甲醇没有反应活性。

钙钛矿催化剂 AB1-xBxO3包含有混合价键离子和催化活性点，对CO2氢化合成甲醇具有高的反应活性。如，Jia[14]等人研究发现，在250 ℃的条件下，Cu镶嵌的镧铬钛矿催化剂的催化活性优于Cu/LaCrO3催化剂，其原因是H2被吸附于Cu+活性点上，CO2在中性基点上被活化。

很多研究者在复合载体作为该工艺的催化剂进行了很多的研究，取得一定的成绩。如钟顺和[15]等人用等体积浸渍法将Cu、Ni离子负载在SnO2-SiO2载体上，制备了Cu-Ni双金属催化剂。在反应温度为 170 ℃、反应压力为0.5MPa、n(H2)/n(CO2)=3的条件下，甲醇的选择性达到了 84.6%。并采用了一系列物化表征手段发现，SnSiO是以单分子层形式价联在SiO2表面的，且保持了类似SiO2载体的孔结构和大的比表面积；将SnO2引入到SiO2表面后，有效地促进了CuO、NiO的还原，这样还原后的物质负载在了 SnO2-SiO2载体表面，从而形成了 Cu-Ni合金催化剂。

李志雄[16]等人采用浸渍法合成了以介孔分子筛SBA-15为载体的具有高比表面积、不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr 介孔催化剂 CZZx/SBA-15（其中 x= 0.3，0.4，0.5，0.6）。实验结果表明，CZZx/SBA-15 催化剂具有介孔结构，负载的CuO、ZnO和ZrO2能够很好地分散在SBA-15分子筛表面。其中，CZZ0.4/SBA-15催化剂在CO2加氢催化合成甲醇反应中，表现出的最大甲醇选择性为54.32%。

3 CO2加氢催化合成甲醇工业发展

德国Lurgi公司和美国肯塔基州sud-chemie公司开发的高催化活性和选择性的催化剂是CO2加氢催化合成甲醇的里程碑[17]。二氧化碳加氢催化合成甲醇的另一重大发展是日本一家公司用SiO2改性的Cu/ZnO 催化剂，并首次应用于工厂。该公司在反应温度为250 ℃，压力为5 MPa条件下，通过循环喂料产出的甲醇达到600 g/(L·h)，具有99.9% 的选择性。

韩国科学技术研究院(KAIST)纳米技术研究中心为有效利用 CO2，开发出一种将CO2加氢催化合成甲醇的工艺。2004年4月中试装置投入运行，每天产率达到100 kg。该工艺在常压、600 ℃温度下，利用水气变换反应将 CO2和H2转化成CO和H2O，其催化剂为 Zn/Al2O3，经过干燥除水后进入甲醇合成反应器。CO与未反应的H2在温度为250 ℃、压力为5 MPa的条件下，以CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3为催化剂，反应生成甲醇[18]。

日本三井化学制品公司CO2加氢催化合成甲醇年产率达到100 t。该公司利用太阳能光催化裂解水来制备H2。这是首次合成液相甲醇过程，CO2和H2转化率达到95%，具有高的选择性。但是该技术生产成本比较高，市场竞争力相对不高[19]。

另一CO2加氢催化合成甲醇领先技术是西班牙加泰罗尼亚化学研究学院开发的 CO2合成甲醇技术。该技术通过高压条件下对CO2进行催化加氢，一步反应就可将95%的CO2转化为甲醇[20]。目前，CO2通过催化加氢转化甲醇的工业装置在国内还不成熟，该技术在国内的发展只限于对催化剂的研究和该工艺反应条件的研究。

4 CO2加氢催化合成甲醇存在问题

（1）H2来源问题是限制 CO2加氢催化合成甲醇技术发展的首要问题。目前H2的制取方式是通过水电解或者化学原料来制取，水电解需要耗费大量的电能，化学原料制取需要消耗化石资源。而制氢消耗的能量并不亚于制甲醇时所创造的效益， 实际过程中并未产生环境效益和经济效益。

（2）催化剂的改进是CO2加氢催化合成甲醇存在的主要问题。CO2加氢催化合成甲醇催化剂转化率相对较低且选择性较差，原料气循环利用的问题也得不到很好的解决，限制了CO2加氢制甲醇工业化的发展。

（3）CO2加氢催化合成甲醇反应机理需要深入研究。虽然很多学者对CO2加氢制备甲醇反应机理进行了比较深入的探究，但其观点不尽相同。因此，有必要更深层次的探究其反应机理。

5 结束语

本文介绍了CO2加氢催化合成甲醇的催化剂的研究进展，主要集中于Cu基和Pd基催化剂的介绍。结果表明，CO2加氢催化合成甲醇的催化剂在转化率和选择性能方面取的较好的进展，但还有以下几个方面需要继续改进：

（1）H2的来源问题需要重点研究，且要研发出长期大量且廉价的储氢材料，以便于氢气的方便使用。

（2）尽管国内外对 CO2加氢催化合成甲醇催化剂进行了大量研究，但其转化率和选择性还不能够满足工业大量生产的需求，因此，需要加大力度扶持该催化剂产业的发展。

CO2加氢催化技术一般都需要在高温、高压条件下进行，且催化剂的价格昂贵。因此，开发价格适中、高选择性、低温高活性催化剂是今后研究的方向之一。

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