MIP技术在提高液体产品收率上的先进性分析

唐津莲，崔守业，程从礼

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

MIP技术在提高液体产品收率上的先进性分析

唐津莲，崔守业，程从礼

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

对具有代表性的工业MIP装置与FDFCC装置、FCC装置和TSRFCC装置的液体产品收率进行对比分析。结果表明：无论是以加氢重油还是以加氢蜡油或者常压渣油为原料，采用MIP工艺时，汽油与液化气产率均较高，而干气与油浆产率较低，液体产品收率较高；与其它同类技术相比，其液体产品收率最少提高2百分点；且MIP技术的汽柴比高，所生产汽油硫含量低、烯烃含量较低而辛烷值与其它技术相当或较高。这主要是由于MIP技术采用具有独特的双反应区的提升管反应器，并在不同反应区内设计了与烃类反应相适应的工艺条件，可强化重油转化能力，减少干气和焦炭产率，从而提高总液体产品收率。

MIP 液体产品收率 双反应区 重油转化

目前石油资源日益紧缺而原油重质化又不断加剧，以有限的劣质石油资源最大化生产高附加值产品至关重要；此外，随着环保意识的不断增强，对汽油中烯烃含量的限制越来越严格，因此尽量提高液化气、汽油、柴油等液体产品收率并不断改善清洁汽油品质是催化裂化工艺发展中面临的重大挑战。为此，中国石化石油化工科学研究院开发了双反应区多产异构烷烃的催化裂化MIP新技术[1]以及多产丙烯与清洁汽油的MIP-CGP技术[2]。由于具有重油转化能力高、产品分布改善、汽油烯烃和硫含量大幅降低以及装置能耗进一步减少等优点[3-4]，MIP技术得以迅速推广，已成功地应用到国内50套催化裂化装置上并已出口古巴等。

中国石化洛阳石油化工工程公司开发了汽油改质降低烯烃含量的双提升管灵活多效催化裂化技术(FDFCC)、中国石油大学(北京)开发了催化裂化汽油辅助提升管改质技术，均是将汽油单独在增设的汽油提升管进行改质，促进异构化、氢转移等反应，抑制二次裂化反应；中国石油大学(华东)开发了两段提升管-段间抽出工艺技术(TSRFCC)，并在TSRFCC工艺基础上进一步开发了两段提升管多产丙烯技术(TMP)，通过采用专用催化剂与特定的反应条件改善汽油品质，同时多产丙烯[5]。

催化裂化过程加工规模庞大，目的产品(汽油、柴油和液化气)产率提高1百分点即可产生巨大的经济效益，因此提高总液体收率，减少干气、焦炭产率并改善产品质量以及装置的长周期运行是催化裂化生产永远追求的长远目标。本文对采用加氢重油、加氢蜡油与渣油等不同原料的MIP工业装置的产物分布进行统计分析，与其它汽油降烯烃催化裂化技术的产物分布进行比较，并通过重油催化裂化反应化学对影响MIP技术液体产品收率的因素进行分析。

1 MIP技术的液体产品收率

1.1 以加氢重油为原料的MIP技术

采用加氢重油为原料的MIP系列技术已分别在海南炼化、齐鲁石化、长岭炼化、金山石化、金陵石化、四川石化、中化泉州等企业的催化裂化装置上应用。以长岭炼化MIP装置为例，将其与该厂采用相近原料的FDFCC装置的标定结果进行对比，2011年11月的标定原料性质与产物分布见表1，其中，总液体收率是指液化气、汽油与柴油的总收率，以下简称液收。长岭炼化MIP装置主要以减压蜡油与加氢重油的混合油为原料，二者比例为1∶1，掺渣比为20%左右，年处理量为2.8 Mt/a；FDFCC装置主要以常减压蜡油与加氢重油的混合油为原料，二者比例接近于2∶1，年处理量为1.2 Mt/a。

表1 加工不同原料时MIP，FDFCC，FCC，TSRFCC装置的原料性质和产物分布

由表1可看出，以加氢重油为原料时，与FDFCC技术相比，MIP技术的转化率提高6.35百分点，液收提高3.44百分点，汽油收率提高11.61百分点，干气产率降低1.63百分点，油浆产率降低3.06百分点，说明MIP技术的重油转化能力强。

另外，与FDFCC技术相比，MIP技术的轻质油收率提高8.32百分点，且汽柴比提高0.67个单位；汽油的烯烃体积分数降低4.9百分点，研究法辛烷值低，但二者的马达法辛烷值相近，硫含量相近。

1.2 以加氢蜡油为原料的MIP技术

采用加氢蜡油为原料的MIP系列技术已分别在青岛炼化、广州石化、天津石化等企业的催化裂化装置上应用。以青岛炼化MIP-CGP装置为例，将其与采用相近原料的洛阳石化FCC装置的原料性质与产物分布进行对比(2010年12月—2011年1月的生产统计数据)，如表1所示。青岛炼化MIP-CGP装置主要以直馏蜡油与焦化蜡油加氢处理后的加氢蜡油为原料，处理量为2.9 Mt/a；洛阳石化FCC装置采用全加氢蜡油原料，处理量为1.4 Mt/a。

由表1可看出，以加氢蜡油为原料时，与FCC技术相比，MIP技术的转化率提高4.83百分点，液收提高2.15百分点，汽油收率提高4.54百分点，液化气产率提高1.05百分点，干气产率降低0.67百分点，焦炭产率相近，油浆产率降低1.39百分点，说明MIP技术的重油转化能力强。

另外，与FCC技术相比，以加氢蜡油为原料的多产液化气与汽油方案的MIP技术的轻质油与丙烯收率高，分别提高1.10和1.52百分点，汽柴比提高0.51个单位；二者的汽油烯烃含量都较低，烯烃体积分数均低于20%，MIP汽油的辛烷值比FCC汽油高，但硫含量较低。

1.3 以常压渣油为原料的MIP技术

采用常压渣油为原料的MIP系列技术已分别在延长集团榆林炼油厂、永坪炼油厂、延安炼油厂、大庆炼化、大庆石化、锦西石化、哈尔滨炼化、黑龙江石化、清江石化、岳阳石化、中原石化、西安石化等企业的催化裂化装置上应用。以榆林炼油厂1.8 Mt/a MIP装置(2012年10月标定数据)为例，将其与采用相近原料的长庆石化TSRFCC装置(2009年10月的标定数据)进行对比，原料性质与产物分布见表1。延长集团榆林炼油厂的MIP装置以常压渣油为原料，处理量为1.8 Mt/a；长庆石化TSRFCC装置采用减压渣油的溶剂脱沥青油为原料，处理量为1.4 Mt/a。

由表1可看出：以渣油为原料时，在原料性质与转化率大致相当的情况下，与TSRFCC技术相比，MIP技术的液收提高4.95百分点，主要是由于MIP装置比TSRFCC装置的重油转化能力强，油浆产率较低，因此液收增加明显；汽油收率提高2.94百分点，柴油收率提高4.22百分点，而油浆产率降低3.11百分点。

另外，与TSRFCC技术相比，以渣油为原料的多产汽油方案的MIP技术的轻质油收率提高7.16百分点；二者的汽油硫含量及烯烃含量相近，但MIP汽油的辛烷值比TSRFCC汽油高，RON提高1.3个单位。

2 MIP技术改善产品分布的原因分析

2.1 反应深度对重油催化裂化液体产品收率的影响

FCC装置的液体产品(汽油、柴油和液化气)均为中间产物，这些中间产物的产率主要受反应苛刻度影响，而影响反应苛刻度的工艺因素主要是平衡剂活性、反应温度、剂油比以及反应时间等。龚剑洪等[6]以相对密度为0.858 6的大庆减压蜡油(VGO)为原料，在固定流化床(FFB)实验装置上进行试验，考察了温度、剂油比以及反应时间对转化率与液收的影响，结果分别见图1、图2。

图1 液收与重油产率随转化率的变化

图2 重油产率、液收及转化率随着油气停留时间的变化

由图1可见：大庆VGO转化率由6.7%提高到80.0%时，液收大幅度增加；当转化率大于80%时，随转化率提高，液收增加趋于平缓并有下降的趋势；重油产率随着转化率提高而大幅度降低。由图2可见：油气停留时间在1.0～3.0 s时，停留时间越长，转化率越高，重油产率越低，液收越高；当油气停留时间大于3.0 s时，转化率略有下降，重油产率略有增加，液收增加幅度趋于平缓。龚剑洪根据实验结果分析认为：液收的增加主要是重油转化能力提高所致，即随着剂油比增加或反应时间延长，转化率增加，重油大分子通过C—C键断裂转化为汽油与柴油馏分的量增加；但是当转化率提高到一定程度时，汽油与柴油馏分发生过裂化生成小分子气体，使液化气量增加的同时干气量也大幅度增加，重油在裂化为轻质油的同时也大量生成焦炭。

2.2 MIP技术提高液体产品收率的原因分析

MIP技术具有两个新型串联反应区，在不同的反应区内设计与烃类反应相适应的工艺条件并充分利用专用催化剂结构和活性组元。第一反应区是快速床反应器，采用有利于正碳离子生成的操作条件，即高温(500～530 ℃)、短接触时间(约1 s)和大剂油比(6～8)，有利于从大分子裂化为小分子的烃类C—C键断裂反应的进行，从而有利于汽油馏分的生成。另外，作为裂化反应的主要场所的第一反应区，其出口温度低于常规FCC、FDFCC以及TSRFCC的提升管出口温度，后3种技术在采用渣油催化裂化多产汽油或兼顾液化气方案时，通常控制提升管出口温度为510～540 ℃。因此，第一反应区在促进轻质油生成反应的同时，减少了干气的生成。

第二反应区通过扩径并维持一定藏量催化剂而成为床层反应器，采用适中的温度(490～510 ℃)、低质量空速(15～30 h-1)和长反应时间(4 s以上)的操作条件，不仅有利于第一反应区生成的烯烃的氢转移反应和异构化反应的进行，并且使其发生适度二次裂化反应，从而使烃类发生单分子反应和双分子反应的深度和方向得到有效的控制，烃类在新型反应系统内可选择性地转化为富含异构烷烃的低烯烃含量、低硫含量、高辛烷值的汽油；此外，第二反应区床层反应器的剂油比大、反应时间长，更有利于重油的转化以及柴油进一步转化为汽油和液化气，可进一步提高汽油与液化气产率，从而有利于液收的提高。

另外，MIP技术因为第二反应区的催化剂是带炭剂，活性低，重油80%以上的反应是在第一反应区进行的，而第一反应区的反应时间仅为1 s左右，远远低于常规FCC提升管。FDFCC与TSRFCC的重油提升管与常规FCC的反应时间一般设计为3～5 s，因此，与常规FCC，FDFCC，TSRFCC技术相比，MIP技术以独特的新型串联双反应区的反应器结构，在强化重油转化的同时提高汽油与液化气收率，从而提高液收。

从以上分析可以看出，MIP技术的产品收率及其质量控制可以通过以下措施进一步优化：①优化原料，如对劣质原料加氢或对回炼油加氢等；②优化操作条件，如选择合适的反应温度、增大回炼比、减少油浆外甩率、减少干气中夹带C3+组分等；③选用合适的催化剂，保持适当的平衡剂活性。一般来说，剂油比越大，重油中被裂化的组分越多，相应的产品收率就会提高；反应温度升高，也会使轻组分收率增加。但是这样操作的前提是反应器中的停留时间短，平衡剂活性不宜过高，否则将使产品的二次裂化反应加剧，生焦严重，反而会造成液体产品收率下降。尤其是当MIP装置催化剂活性高、反应温度高而剂油比大时，液收会随着反应苛刻度提高而降低，焦炭产率则增加。因此，如果仅强调提高液体产品收率，可能会导致动力成本增加，影响综合效益，所以需要统筹考虑。

3 结 论

(1) 以加氢重油为原料时，长岭炼化MIP与FDFCC装置相比，液收提高3.44百分点；汽柴比提高0.67个单位；汽油的烯烃体积分数降低4.9百分点，马达法辛烷值相近，硫含量相近。

(2) 以加氢蜡油为原料时，青岛炼化MIP装置与洛阳石化FCC装置相比，液收提高2.15百分点；汽柴比提高0.51个单位；汽油辛烷值高，硫含量较低，二者的烯烃体积分数均低于20%。

(3) 以渣油为原料时，榆林炼油厂MIP装置与长庆石化TSRFCC装置相比，汽油产率提高2.94百分点，油浆产率降低3.11百分点，液收提高4.95百分点，轻质油收率提高7.16百分点。

(4) FCC装置的液体产品(汽油、柴油和液化气)收率主要受反应苛刻度的影响，随反应苛刻度提高，重油转化能力增强，液收增加，但是增加到一定值(通常为80%)时，随着反应苛刻度进一步提高，中间产物尤其是汽油、柴油的二次裂化反应加剧，液收反而会降低。

(5) MIP技术利用独特的串联双反应区反应器结构，并在不同反应区内设计了与烃类反应相适应的工艺条件，控制适宜的反应苛刻度，可强化重油转化能力，减少干气和焦炭产率，提高液收；通过优化原料、选用合适的催化剂、保持适当的平衡剂活性、采用适宜的反应条件，可进一步优化产物分布，提高液收。

[1] 许友好，张久顺，龙军.生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺MIP[J].石油炼制与化工，2001，32(8)：1-5

[2] 许友好，张久顺，龙军，等.多产异构烷烃的催化裂化工艺开发与工业应用[J].中国工程科学，2003，5(5)：55-58

[3] 许友好，龚剑洪，张久顺，等.降低干气和焦炭产率的MIP工艺研究[J].石油炼制与化工，2007，38(10)：7-12

[4] 许友好，刘宪龙，龚剑洪，等.MIP系列技术降低汽油硫含量的先进性及理论分析[J].石油炼制与化工，2007，38(11)：15-18

[5] 姚爱智.催化裂化汽油降烯烃技术进展[J].石油化工设计，2008，25(3)：62-64

[6] 龚剑洪.重油催化裂化过程中质子化裂化和负氢离子转移反应的研究[D].北京：石油化工科学研究院，2006

ADVANTAGEOFMIPSERIESTECHNOLOGIESINIMPROVINGTOTALLIQUIDYIELD

Tang Jinlian， Cui Shouye， Cheng Congli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Data of liquid yield from representative running MIP unit was analyzed and compared with FDFCC， FCC and TSRFCC processes. The statistical data show that MIP technologies have higher total liquid yields with higher gasoline and liquefied petroleum gas (LPG) yields， lower dry gas and slurry yields in processing hydrotreated heavy oil， hydrotreated gas oil and atmospheric residue. Relative to other technologies， the liquid yield of MIP is 2 percentage points higher at least with higher ratio of gasoline to diesel oil of MIP process. The MIP gasoline is lower in olefin and sulfur content and higher or equivalent octane number to other process. That can mainly attribute to the unique two reaction zones in one riser reactor， each having suitable reaction condition for the different reaction of hydrocarbons. The suitable reaction condition in each zone intensifies the heavy oil conversion and decreases dry gas and coke yields so that total liquid yield is increased.

MIP； total liquid yield； dual reaction zone； heavy oil conversion

2014-10-09；修改稿收到日期： 2014-12-03。

唐津莲，博士，高级工程师，从事催化裂化工艺的研究工作。

唐津莲，E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com。

国家科技支撑计划课题资助项目(2012BAE05B01)。