胜利管输稠油油溶性降黏剂的研制

罗咏涛，李本高，秦 冰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

胜利管输稠油油溶性降黏剂的研制

罗咏涛，李本高，秦 冰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中国石化石油化工科学研究院针对胜利稠油的组成和胶体结构特点，研制了新型油溶性降黏剂RPJN-SL。在加剂质量分数为2%、温度为50 ℃、剪切强度为200 r/min时，对5种胜利稠油的降黏率均大于55%，其中对单56-13-19稠油的降黏率高达73.6%；激光光散射、X射线衍射研究结果表明，降黏剂RPJN-SL对沥青质、胶质聚集体胶团具有显著的分散作用，使胶团尺寸大幅减小，并降低沥青质聚集体结构的有序性，从而削弱沥青质分子间相互作用力，形成分散程度更高、内部作用力更弱的体系，使稠油黏度大幅降低；降黏剂RPJN-SL的降黏效果基本不受温度变化的影响，并具有较好的抗剪切能力，可满足现有管输工艺条件使用要求。

稠油 管输 降黏剂 胶质 胜利油田

我国稠油储量约占原油总储量的30%左右，是重要的石油资源。我国已在12个盆地发现了70多个稠油油田，总储量达3×1010t以上。胜利油田是我国第二大稠油油田，稠油储量达5.26×108t，截至目前已动用储量4.08×108t，其中未动用储量主要为特超稠油和薄层稠油。

由于稠油含有较多的重质有机组分，黏度非常高，不仅原油与管壁之间存在较大的摩擦阻力，而且管流截面上流速不同的原油微团之间相对运动时产生非常大的内摩擦力(即剪切应力)；另外，某些稠油中蜡含量较高，具有较高的凝点，随着温度的降低，蜡晶逐渐析出、聚集和胶凝成空间网状结构，使原油的流动性大大降低。上述原因导致在对稠油进行管输时，沿程压力损失大，如果不进行特殊工艺处理，所需的压力是泵站无法达到的。各种管输稠油新技术的研究与应用也都是结合以上2个方面因素，通过改善原油的流变特性或润滑管壁等来提高稠油管输的能力和效率[1-3]。对于高黏稠油的长途运输，传统的工艺是加热和稀释，加热输送原油时能耗较大，而稀释输送原油时需消耗大量的稀油，因此世界上各稠油油田正努力探索高效、节能和适应性强的管输新技术，例如油溶性降黏剂技术[4]。

油溶性降黏剂是目前的研究热点之一，通过向稠油中加入化学降黏剂来达到降低稠油黏度的目的，不仅可应用于稠油开采过程，而且在稠油输送过程中还可用来减少流动摩擦阻力，降低能耗，因此，开发和应用前景非常广阔。根据现有文献[5]，大部分油溶性降黏剂属于多元共聚物，其降黏机理是在非极性骨架上引入极性基团，通过极性基团较强的氢键力，渗透到由胶质和沥青质形成的片状超分子结构内部，取代原有的分子间氢键，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，破坏胶质和沥青质所形成的空间网络结构，从而达到降低稠油黏度的目的。油溶性降黏剂包括3种类型：①缩合物型，例如氯化石蜡和萘的缩聚产物，这类降黏剂对稠油具有很强的选择性；②高分子表面活性剂型，通常是由烯烃、不饱和酸酯与乙烯醇聚醚和烯基磺酸盐等具有表面活性基团的单体聚合而成，这类降黏剂不仅具有很强的选择性，而且还存在不抗剪切、不耐温等问题；③溶剂型，主要是一些对沥青质、胶质具有良好溶解性的低闪点溶剂，对稠油的适应性较强，但存在用量大、闪点低以及环境污染等问题。本课题在分析胜利稠油组成和物性的基础上，合成不同类型的降黏聚合物，考察聚合物单体极性对降黏效果的影响，并通过动态激光光散射和X射线衍射技术研究降黏剂对稠油的作用机理。

1 实 验

1.1 原 料

胜利稠油普遍黏度较高，选择5种黏度超过5 000 mPa·s的典型稠油样品进行试验，分别记为单56-10-16、单56-13-19、排601-平-1、GDGN4-9和草桥稠油。

1.2 试剂

聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃、乙丙共聚物、戊乙烯-苯乙烯共聚物、戊乙烯-苯乙烯共聚物、双丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺聚合物，均为工业品，国药集团化学试剂公司生产；正庚烷，分析纯，国药集团化学试剂公司生产。

1.3 降黏剂制备

选择不同极性的单体按相同方法分别合成聚合物A，B，C。将聚合单体、溶剂、催化剂加入500 mL四口烧瓶中，安装冷凝管，通氮气保护，在搅拌下升温至80 ℃。然后，在1 h内缓慢升温至120 ℃，恒温反应4～6 h，得到聚合产物。将聚合产物与溶剂按合适的比例混合，制成降黏剂。

1.4 分析方法

1.4.1沥青质聚集体粒径测定动态激光光散射技术常用于测定纳米级悬浮颗粒的尺寸。首先，采用正庚烷从稠油样品中分离沥青质，然后用甲苯加热回流溶解所得到的沥青质，制备质量浓度为1 000 mg/L的沥青质甲苯溶液，并稀释至不同浓度。测量时，将试样通过0.2～0.5 μm微孔滤膜过滤后注入样品池中，采用532 nm波长激光测定试样中沥青质聚集体胶团的粒径分布。

1.4.2黏温和流变性质测量采用Haake VT550型旋转黏度计按照SY/T 0520—2008标准方法测定油样的黏温、流变性质。

1.4.3降黏率测定采用Haake VT550型旋转黏度计按照SY/T 0520—2008标准方法测定油样黏度。首先测定油样在50 ℃下的初始黏度V1，然后加入一定量的降黏剂并混合均匀，测定加剂后油样在50 ℃下的黏度V2。降黏率(X)按下式计算：

X=(V1-V2)/V1×100%

2 结果与讨论

2.1 胜利稠油致黏因素分析

稠油的黏度与组成密切相关，表1列出了5种稠油的性质分析数据。由表1可见，5种稠油的胶质质量分数都超过35%，其中单56-10-16稠油的胶质质量分数高达55.8%，是致黏的关键因素，而它们的蜡含量和沥青质含量均较低，对黏度影响较小。因此，应针对胜利稠油胶质含量高的组成特点来研制降黏剂。

表1 稠油组成和黏度分析数据

由于稠油具有较强的温敏性，其黏度随温度的升高而急剧下降，为了准确评价油溶性降黏剂的降黏效果，对这几种稠油的黏温曲线进行了测定，结果见图1。由图1可见，5种稠油的黏度均随温度升高呈指数级下降，符合阿仑尼乌斯方程。

图1 胜利稠油的黏温曲线◆—排601-平-1； ●—单56-13-19； ▼—GDGN4-9；■—单56-10-16； ▲—草桥稠油

2.2 油溶性降黏剂的研制

2.2.1常用管输降凝降黏剂的作用效果根据文献报道[6]，一些高分子聚合物具有较好的降凝降黏效果，在管输中较为常用。考察了几种商品剂对排601-平-1的降黏效果，结果列于表2。由表2可见，在加剂质量分数为2%的情况下，聚α-烯烃和乙丙共聚物的降黏率分别为25.5%和22.6%，仍无法满足胜利稠油管输的要求。这是因为这几种聚合物的主要作用机理为抑制蜡晶的形成，因而对高蜡原油具有较好的降黏作用，但对高胶质、低蜡的胜利稠油降黏效果并不理想。

表2 几种降凝降黏商品剂的作用效果

2.2.2新型油溶性降黏剂的研制在稠油中，胶质、沥青质分子间通过氢键、范德华力和偶极力聚集成层状堆积结构的胶团，分散在饱和烃、芳烃介质中，当胶团间发生相对运动时产生很大的内摩擦力，从而表现出高黏度。针对胜利稠油的组成和胶体结构特点，确定研制的新型油溶性降黏剂的主要成分为一种高分子聚合物，其碳链骨架上包含极性基团，利用极性基团与胶质、沥青质分子间的氢键作用，使沥青质和胶质的胶团拆解、分散，并降低胶团间相互作用力，从而使稠油黏度降低。

单体的极性决定了聚合物分子与稠油分子的相互作用力，从而影响降黏效果。采用不同极性的单体合成了3类聚合物，并按相同浓度溶于甲苯，考察它们对排601-平-1的降黏效果，结果见表3。由表3可见，单体极性为中等强度时所合成的聚合物降黏率最高，达到57.4%，单体极性太强或太弱时所合成的聚合物降黏效果均较差。这是因为单体极性较弱时聚合物分子与强极性的沥青质、胶质分子之间的作用力较低，只能起到增加分散介质体积、降低胶团摩擦机率的作用，因而降黏效果较差；而单体极性太强时聚合物分子由于自聚力较强，在原油中溶解性和渗透能力较差，降黏效果也大幅降低；只有单体极性中等时聚合物既有较好的溶解性和渗透能力，又具有合适的沥青质胶团分散能力，因而能达到最好的降黏效果。因此，采用聚合物B与溶剂进行复配，制备了油溶性降黏剂RPJN-SL。

表3 单体极性对聚合物降黏效果的影响

2.2.3降黏剂RPJN-SL对稠油的作用机理据文献报道[7]，沥青质分散剂具有稳定分散沥青质的作用，可以防止原油在掺兑和加热条件下析出。降黏剂RPJN-SL的作用机理与沥青质分散剂存在类似之处。当没有添加RPJN-SL时，沥青质、胶质分子趋于形成大的聚集体胶团，胶团之间相互作用力较强，表现为原油具有较高的表观黏度。添加RPJN-SL后，所含聚合物分子的极性基团通过氢键、偶极力与沥青质、胶质分子相互作用，削弱了它们自身的聚集能力，使胶团分散为更小的颗粒，同时，聚合物分子在胶团表面吸附，降低了胶团之间的极性作用力，从而使原油表观黏度下降。

采用动态激光光散射方法测定了添加降黏剂RPJN-SL前后沥青质聚集体胶团粒径的变化，试验油样为排601-平-1，结果见图2。由图2可见，未添加RPJN-SL时，胶团粒径在65 nm处分布最多，添加RPJN-SL后，胶团粒径变小，在28 nm处分布最多。这说明所研制降黏剂对沥青质、胶质聚集体胶团具有显著的分散作用，使胶团尺寸大幅减小，从而降低稠油黏度。

图2 加RPJN-SL降黏剂前后沥青质聚集体粒径变化■—加剂后； ■—加剂前

采用X射线衍射技术测定了添加降黏剂RPJN-SL前后沥青质颗粒的X射线衍射图谱，结果见图3。由图3可见，未添加RPJN-SL时沥青质颗粒的X射线衍射图谱为一个较尖的峰，加剂后峰形变缓，说明RPJN-SL能够降低沥青质聚集体结构的有序性，并削弱沥青质分子间相互作用力，形成分散程度更高、内部作用力更弱的体系，使稠油黏度大幅降低。

图3 加RPJN-SL降黏剂前后沥青质颗粒的X射线衍射图谱

2.3 油溶性降黏剂的应用工艺研究

在管输中使用的油溶性降黏剂不仅要求降黏效果好，而且要求加剂量低、耐温性好且耐剪切能力强，通过试验考察加剂量、温度和剪切强度对RPJN-SL降黏效果的影响。

2.3.1加剂量在温度为50 ℃、剪切强度为200 r/min的条件下，考察不同加剂量时，降黏剂RPJN-SL对5种胜利稠油的降黏效果，结果见表4。由表4可见，降黏剂的降黏效果随着加剂量增加而增大，当加剂质量分数为2%时，对5种稠油的降黏率均超过55%，其中对单56-13-19稠油的降黏效果最好，降黏率达到73.6%。因此，选择加剂质量分数为2%，可以在合理的药剂成本下达到较高的降黏效果，满足稠油管输的要求。

表4 加剂量对RPJN-SL降黏效果的影响

2.3.2温度以排601-平-1为原料，在加剂质量分数为2%、剪切强度为200 r/min的条件下，考察温度对RPJN-SL降黏效果的影响，结果见表5。由表5可见，RPJN-SL的降黏效果基本不受温度变化的影响，可以适应不同的管输温度。

表5 温度对RPJN-SL降黏效果的影响

2.3.3剪切强度稠油在长距离管输过程中可能受到不同程度的剪切作用，如泵送、流经阀门等，许多类型的管输降黏剂和减阻剂在受到剪切后失效。采用排601-平-1稠油样品，加入质量分数为2%的油溶性降黏剂，经转速为3 000～12 000 r/min的高速剪切作用30 min后，测定黏度(50 ℃)并计算降黏率，结果见表6。由表6可见，降黏剂RPJN-SL经不同强度的剪切作用后降黏效果基本未受影响，具有较好的抗剪切能力。

表6 剪切强度对RPJN-SL降黏效果的影响

3 结 论

(1) 针对胜利稠油的组成和胶体结构特点，研制了新型油溶性降黏剂RPJN-SL。在加剂质量分数为2%、温度为50 ℃、剪切强度为200 r/min时，对5种胜利稠油的降黏率均大于55%，其中对单56-13-19稠油的降黏率高达73.6%。

(2) 降黏剂RPJN-SL对沥青质、胶质聚集体胶团具有显著的分散作用，使胶团尺寸大幅减小，并降低沥青质聚集体结构的有序性，从而削弱沥青质分子间的相互作用力，形成分散程度更高、内部作用力更弱的体系，使稠油黏度大幅降低。

(3) 降黏剂RPJN-SL的降黏效果基本不受温度变化的影响，并具有较好的抗剪切能力，可满足现有管输工艺条件使用要求。

[1] 沈明欢，王振宇，秦冰，等.化学降黏剂对稠油采出液破乳的影响[J].石油炼制与化工，2013，44(1)：90-94

[2] 黄娟，任波，李本高，等.塔河稠油地面催化改质降黏中试研究[J].石油炼制与化工，2014，45(9)：20-23

[3] 黄娟，李本高，秦冰，等.塔河稠油催化降黏机理研究[J].石油炼制与化工，2014，45(5)：16-20

[4] 孙为民.稠油管输技术综述[J].油气田地面工程，2003，22(5)：23-24

[5] 张付生，王彪.几种原油降凝降黏剂作用机理的红外光谱和X射线衍射研究[J].油田化学，1995，12(4)：345-352

[6] 周凤山，吴瑾光.稠油化学降粘技术研究进展[J].油田化学，2001，18(3)：268

[7] 周迎梅，王继乾，张龙力，等.沥青质分散剂对沥青质的稳定及缔合的影响[J].燃料化学学报，2008，36(1)：65-69

简 讯

石墨烯及相关材料可能在能源利用中发挥重要作用

欧洲、美国和韩国的研究团队在《科学》杂志上发表了一篇文章，综述了石墨烯、某些二维晶体和混合材料(统称为石墨烯及相关材料，GRMs)在太阳能电池、热电设施和燃料电池等能源转化领域以及在电池、超级电容器、制氢储氢等能量储存领域的应用前景。

石墨烯具有大比表面积、高电导率、高机械强度、易于功能化等性质，并具备大规模生产的潜力，可能成为新能源应用领域一个极具吸引力的平台，例如用作太阳能电池的透明传导电极，或者用作锂离子电池和超级电容器的柔韧的高容量电极。这种材料的化学功能化和曲率控制结合也为储氢提供了新机会。

有些二维晶体，比如过渡金属硫化物(TMDs)，具有绝缘、半导体和金属特征，也能够和石墨烯结合在一起构成新颖的组装结构。这些材料可以被整合到石墨烯柔韧的表面上，且能大规模生产。另一类二维晶体是层状的六方碳化物和氮化物(Mxenes)，能够通过嵌入的办法在层间容纳各种离子和分子。MXene片在新能源领域很有应用前景，如用于锂离子电池、超级电容器以及储氢等领域。

还有些二维晶体，由于其边缘具有强大的光催化性能，在燃料电池和水裂解中很有应用前景。这些二维晶体与石墨烯和碳纳米管(CNTs)等其它纳米材料组合成复合材料，可用于储能设施，比如超级电容器，也能用于光伏电池。

[程薇摘译自Green Car Congress，2015-01-02]

一种从废气生产丁二烯的工艺

Lanza技术公司正致力于开发利用废气制取丁二烯的新工艺技术。这种废气可来源于工业和生物多种渠道，包括从钢厂、CPI装置、城市固体废物或农业废物中排放的废气。

2013年末，Lanza技术公司与SK创新公司建立合作关系，共同开发用含CO的废气生产丁二烯的两段专用技术：第一段是被称为Wood-Ljungdahl路径的发酵工艺，用Acetogenic微生物使废气中的CO发酵生成2，3-丁二醇和乙醇；第二段是用SK公司开发的催化剂使2，3-丁二醇两次脱氢生成1，3-丁二烯。Lanza技术公司称，这项技术的优点是能进行连续发酵。示范装置拟于2015年1季度在SK公司位于大田市的基地投产，运行成功后将进行工业化。

Lanza技术公司也与Invista公司合作，采用本工艺从CO2/H2混合原料生产丁二烯，预计该项目将在2018年进行工业化。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

DEVELOPMENTOFOIL-SOLUBLEVISCOSITYREDUCERFORPIPELINETRANSPORTATIONOFSHENGLIHEAVYOIL

Luo Yongtao， Li Bengao， Qin Bing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The heavy oil of Shengli Oilfield has a high viscosity and is difficult to transport. A new type of oil-soluble viscosity reducer RPJN-SL is developed， which has a viscosity reduction rate (VRR) of more than 55% for Shengli heavy oil. The mechanism of the oil-soluble viscosity reducer (VR) is studied by dynamic light scattering and X-ray diffraction. The results show that the VR molecules interact with the aggregate micelle of asphaltene and resin to reduce the micelle size and the internal force between micelles so as to depress the viscosity of the heavy oil and reduce the order of the asphalt aggregate structure as well. The influencing factors studied show that the VRR rises with increasing the concentration of VR， and is not affected by temperature and shearing. The oil-soluble viscosity reducer RPJN-SL can fulfill the demands of pipeline transportation.

heavy oil； pipeline transportation； viscosity reducer； resin； Shengli oilfield

2014-08-18；修改稿收到日期： 2014-11-28。

罗咏涛，硕士，高级工程师，从事油田化学品研究工作。

罗咏涛，E-mail：luoyt.ripp@sinopec.com。