镍前躯体对非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂结构和性能的影响

白振江，王亚萍，殷长龙，刘晨光

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2.洛阳瑞泽石化工程有限公司)

镍前躯体对非负载型Ni-Mo-W柴油加氢催化剂结构和性能的影响

白振江1，2，王亚萍1，殷长龙1，刘晨光1

(1.中国石油大学重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2.洛阳瑞泽石化工程有限公司)

以硝酸镍和碱式碳酸镍为Ni前躯体，采用水热合成法制备了一系列Ni-Mo-W复合氧化物，并采用BET，XRD，SEM等手段对合成的复合氧化物进行表征，考察Ni前躯体对Ni-Mo-W复合氧化物结构的影响。采用混捏法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂，在20 mL高压加氢微反装置上以劣质催化裂化柴油为原料考察了非负载型催化剂的加氢性能。结果表明：以硝酸镍为Ni前躯体合成的复合氧化物的比表面积和孔体积较小，Ni-Mo-W复合程度较低，而以碱式碳酸镍为Ni前躯体时则倾向于形成晶相弥散且晶粒尺寸较小的介孔Ni-Mo-W复合氧化物；以大孔体积低比表面积的碱式碳酸镍为Ni前躯体制备的非负载催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮活性，脱硫率高达99.91%，脱氮率高达99.94%。

水热合成 非负载型催化剂 Ni前躯体 柴油 加氢脱硫

世界范围内原油劣质化趋势加重及石油产品中硫、氮、芳烃含量增多，为了减少机动车辆尾气对大气的污染，近年来许多国家对车用柴油的硫含量进行了限制，2010年美国已经实现了全国范围内车用柴油硫质量分数不高于15 μg/g的标准[1-2]；美国环保局(EPA)建议2017年汽油、柴油硫质量分数平均值不高于10 μg/g；2009年欧盟实施的欧Ⅴ排放标准规定所有车用柴油硫质量分数必须低于10 μg/g[3]。北京也在2012年实施硫质量分数不高于10 μg/g的国Ⅴ排放标准，超深度加氢脱硫成为今后柴油发展的方向[4-6]。作为柴油加氢工艺中最关键的技术，催化剂受到的挑战越来越大。传统负载型催化剂由于受到金属负载量和“金属-载体”间强相互作用的制约[7-9]，加氢活性难以再有较大幅度的提高，以Nebula为代表的非负载型催化剂体现了催化剂“无载体”的新理念，具有堆密度大、金属含量高、加氢活性优异等优点[10-12]，受到人们的关注。非负载型催化剂的活性位几乎全部由复合氧化物提供，因此非负载型催化剂制备的关键是合成具有较大比表面积和孔体积以及介孔结构的复合氧化物。水热合成法[13]利用水热介质在高温高压状态下良好的传导性能将原本不溶或难溶的金属化合物溶解并重新结晶复合，近些年来成为研究合成复合氧化物的重要方法之一[14-15]。经典晶体生长理论[15]和“生长基元”理论模型[16]认为，金属前躯体在向生长区输送的过程中，与满足一定配位要求的负离子连接形成了“负离子配位多面体生长基元”。但早期研究发现，MoO3和WO3均倾向于晶体或质密的无定型结构，孔体积和孔径很小[17]，不适于作合成复合氧化物的原料。本研究以水溶性的Mo盐和W盐为原料，分别使用水溶性的硝酸镍和不溶于水的碱式碳酸镍为Ni前躯体，考察其对Ni-Mo-W催化剂前躯物结构和性能的影响。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

采用水热合成法制备Ni-Mo-W复合氧化物。将金属摩尔比为2∶1∶1的硝酸镍或碱式碳酸镍、偏钨酸铵和七钼酸铵加入去离子水中并添加一定量的助剂制成悬浮液，悬浮液充分搅拌后倒入2 L反应釜中，装填系数控制在70%；原料液在150 ℃条件下连续搅拌反应5 h后停止，待系统自然冷却至室温后转移至抽滤系统进行真空抽滤，得到的滤饼先在80 ℃烘箱中干燥6 h，再在120 ℃烘箱中干燥6 h后即得Ni-Mo-W复合氧化物。以硝酸镍为Ni前躯体合成的Ni-Mo-W复合氧化物命名为Ni-A和Ni-B(Ni-B为酸性Ni前躯体加入一定量的尿素后制备的Ni-Mo-W复合氧化物)；以碱式碳酸镍为Ni前躯体合成的复合氧化物命名为Ni-C1，Ni-C2，Ni-C3(C1，C2，C3为不同孔结构性质的碱式碳酸镍BNC-1，BNC-2，BNC-3作Ni前躯体制备的复合氧化物)。

将所制备的复合氧化物和一定比例的黏结剂混捏均匀后挤条成型，经80 ℃干燥6 h、120 ℃干燥6 h以及375 ℃焙烧4 h，即得到氧化态非负载Ni-Mo-W柴油加氢催化剂。为便于说明，分别以C-A，C-B，C-C1，C-C2表示Ni-A，Ni-B，Ni-C1，Ni-C2制备成型的非负载型Ni-Mo-W催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X射线粉末衍射仪(X’Pert Pro MPD)测定非负载型催化剂的晶相结构，Cu Kα衍射源，λ=1.540 6 nm，闪烁计数器，管束加速电压45 kV，电流40 mA；样品扫描范围5°～70°，步长0.000 1°。采用ASAP 3020全自动比表面积和孔隙吸附仪测定Ni-Mo-W复合氧化物的比表面积和孔结构；BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布。采用冷场发射扫描电子显微镜S-4800观测前躯物形貌。

1.3 催化剂活性评价

非负载型催化剂的活性评价在20 mL高压加氢微反装置上进行，原料油为东营石大科技有限公司胜华炼油厂(胜华)生产的催化裂化(FCC)柴油，硫质量分数为5 525 μg/g，氮质量分数为857 μg/g，密度(20 ℃)为0.912 8 g/cm3，是较为劣质的加氢原料，FCC柴油中含有的硫化物单体高达110多种，主要分为苯并噻吩类(BTs)硫化物和二苯并噻吩类(DBTs)硫化物。评价条件：温度350 ℃，压力6.0 MPa，空速2.0 h-1，氢油体积比600，反应稳定48 h后取样分析。催化剂使用前需用3%CS2的喷气燃料在330 ℃下充分硫化。

采用Varian CP-3800气相色谱，PFPD检测器，HP-5HS型石英毛细管柱，分析柴油中硫化物的分布；S、N含量由德国Multi EA3100型微量S/N分析仪测定；根据GB/T 1884—2000采用密度计测定油品密度，并换算成20 ℃下的密度。

2 结果与讨论

2.1 以硝酸镍为Ni前躯体合成Ni-Mo-W复合氧化物

2.1.1Ni-Mo-W复合氧化物物相分析Ni-A，Ni-B的XRD图谱见图1。由图1可见：①Ni-A表现出Ni4W6O21(OH)2·4H2O，NiMoO4，WO3的混合晶相，特征衍射峰锐利且信号较强，说明水溶性的Ni-Mo-W前躯体制备的复合氧化物融合性能较差；原料反应不充分，产物中出现了WO3和八面体配位的NiMoO4，没有出现聚集的MoO3特征衍射峰，说明酸性Ni前躯体和钼酸盐的复合能力要强于钨酸盐，可见酸性Ni前躯体与钼酸盐和钨酸盐都不易复合。尿素在水热体系中发生水解产生一定数量的OH-，在复合材料的制备过程中常作为羟基缓释剂使用。由于尿素渐次水解产生OH-，生成的沉淀比较均匀，因此又被称为均匀沉淀法[18]。②Ni-B的特征峰衍射强度要弱于Ni-A，表明Ni4W6O21(OH)2·4H2O和NiMoO4的结晶受到了一定程度的抑制；Ni-B中还发现WO3的特征衍射峰消失，同时2θ在35.5°和53.5°位置处出现了新的特征衍射峰，表明尿素的加入生成了新的物质，促进了金属复合。

图1 以硝酸镍为Ni前躯体合成的Ni-Mo-W复合氧化物的XRD图谱◆—WO3； ●—NiMoO4；▼—Ni4W6O21(OH)2·4H2O

2.1.2Ni-Mo-W复合氧化物的BET分析Ni-A，Ni-B的BET表征结果见表1，孔径分布见图2。从表1和图2可以看出：Ni-A的比表面积较小，只有36 m2/g，加入尿素制备的Ni-B比表面积和孔体积都有了一定程度的增加，并出现了介孔结构，酸性Ni前躯体中加入一定量的尿素虽然可以明显地改善复合氧化物的孔道结构，但对于非负载催化剂的应用来说，其孔道结构仍然较小。以硝酸镍为Ni前躯体时对Ni-Mo-W复合氧化物的孔隙结构(尤其是适宜柴油HDS的介孔孔道)的提升作用有限，加入一定量的尿素制备的Ni-Mo-W复合氧化物的扩孔效果并不十分理想。

表1 以硝酸镍为Ni前躯体时Ni-Mo-W复合氧化物的孔结构数据

图2 以硝酸镍为Ni前躯体时Ni-Mo-W复合氧化物的孔径分布●—Ni-A； ■—Ni-B

以硝酸镍为Ni前躯体制备的Ni-Mo-W复合氧化物的吸附/脱附等温线见图3。由图3可见：2种 Ni-Mo-W复合氧化物的吸附/脱附等温线都带有迟滞环，属于Ⅳ类等温线，Ni-A和Ni-B等温线吸附分支和脱附分支没有出现闭合的吸附/脱附台阶。根结IUPAC对迟滞环的分类，Ni-A和Ni-B均为H3型迟滞环；Ni-A和Ni-B等温线在中压时发生缓慢吸附，高压时快速吸附，当其吸附压力接近于饱和蒸气压时才发生毛细凝聚，说明孔形状为狭缝状孔道；等温线的吸附分支和脱附分支相对平行，表明这两类原料的孔分布较窄并且均一。可见，以硝酸镍为Ni前躯体合成的Ni-Mo-W复合氧化物其孔道分布在介孔范围内所占的比例并不大，加入一定量的尿素其平均孔径有所缩小，介孔有所增多。

图3 以硝酸镍为Ni前躯体时Ni-Mo-W复合氧化物的吸附/脱附等温线▼—Ni-A； ■—Ni-B

2.1.3Ni-Mo-W复合氧化物的SEM照片以硝酸镍为Ni前躯体制备的Ni-Mo-W复合氧化物的SEM照片见图4。由图4可见：Ni-A颗粒规整，微观结构呈现出球状结构；Ni-B金属分散，形貌不规整，局部微观形貌呈现出纤维丝状结构，这可能是由于尿素缓释出的羟基和酸性金属Ni或杂多钼盐、钨盐发生了一定程度的结合，使得复合氧化物的形貌趋向于分散。

图4 以硝酸镍为Ni前躯体时Ni-Mo-W复合氧化物的SEM照片

2.2 以碱式碳酸镍为Ni前躯体合成复合氧化物

3种碱式碳酸镍的孔结构参数见表2，孔径分布见图5。从表2和图5可以看出：BNC-1具有较大的比表面积和孔体积，孔径分布集中在3 nm以下，介孔孔道较少；BNC-2孔径分布集中在3～5 nm范围内，为典型的介孔结构；与BNC-1相比，BNC-2的平均孔径和孔体积更高，而比表面积降低，因此，BNC-2为高孔体积、低比表面积的介孔物质，BNC-3为比表面积和孔体积都较大的碱式碳酸镍前躯体。

表2 3种碱式碳酸镍的孔结构参数

图5 3种碱式碳酸镍的孔径分布●—BNC-1； ■—BNC-2；▼—BNC-3

3种碱式碳酸镍合成的Ni-Mo-W复合氧化物的孔结构见表3，孔径分布见图6。由表3和图6可以看出，Ni-C2比Ni-C1的比表面积增大64.6%，孔体积增大28.6%；比表面积和孔体积相对较大的BNC-3为原料并没有明显地提高复合氧化物Ni-C3的比表面积和孔体积。说明碱式碳酸镍对Ni-Mo-W复合氧化物的比表面积和孔道结构有较大的影响，大孔体积和低比表面积的碱式碳酸镍为原料更倾向于形成大比表面积的金属复合氧化物。

表3 不同碱式碳酸镍合成的Ni-Mo-W复合氧化物的孔结构性质

图6 不同BNC合成的Ni-Mo-W复合氧化物孔径分布■—Ni-C1； ●—Ni-C2；▼—Ni-C3

2.3 两类Ni前躯体合成Ni-Mo-W复合氧化物比较

以硝酸镍和碱式碳酸镍为Ni前躯体合成的Ni-Mo-W复合氧化物在性质上表现出很大的不同，以碱式碳酸镍为Ni前躯体合成的Ni-C和硝酸镍为Ni前躯体合成的Ni-B为例，具体表现在以下几个方面：首先，从物相上看，与Ni-B相比，Ni-C物相弥散，其结构趋向于无定型，Ni-C在2θ为35.5°和53.5°位置处存在特征衍射峰，表明Ni-B形成的新物相结构同样存在于Ni-C中；Ni-C没有形成Ni-B中高结晶度的Ni4W6O21(OH)2·4H2O和NiMoO4。以2θ为35.5°的特征衍射峰为代表，用Scherrer公式计算Ni-B和Ni-C样品中复合氧化物的晶粒平均尺寸分别为72 nm和13 nm，可见Ni的前躯体对Ni-Mo-W复合氧化物的晶粒尺寸有一定的影响，以碱式碳酸镍制备的复合氧化物晶粒尺寸更小；从孔结构性质上看，Ni-C的比表面积高达163 m2/g，远高于Ni-B，平均孔径进一步减小，为4.0 nm。Ni-C快速吸附的相对压力相对于Ni-B要小很多，表明Ni-C的平均孔径要比Ni-A和Ni-B小。Ni-C等温线带有吸附台阶，吸附分支由于发生毛细凝聚而逐渐上升，而脱附分支在相对较高的压力下下降缓慢，中压下快速下降，类似H2型迟滞环，孔的形状类似瓶状孔。另外Ni-C形貌与酸性Ni前躯体制备的复合氧化物有很大的不同。以碱式碳酸镍为Ni的前躯体，Ni-Mo-W复合氧化物的微观形貌(见图7)大多为圆形或椭圆形的“片状”或“叶状”结构，彼此散落，片状或叶状的复合氧化物颗粒上存有许多空隙，这也可能是Ni-Mo-W复合氧化物比表面积和孔体积提高的原因之一。

图7 以碱式碳酸镍为Ni前躯体时Ni-Mo-W复合氧化物的SEM照片

2.4 催化剂活性评价

以胜华FCC柴油为原料，在20 mL高压加氢微反装置上进行了非负载型催化剂的活性评价，并与工业负载型催化剂进行对比，结果见表4。从表4可以看出：非负载型催化剂具有远高于工业负载型催化剂的加氢活性，在相同的条件下，非负载型Ni-Mo-W催化剂能将FCC柴油中的硫质量分数从5 525 μg/g脱除至10 μg/g以下，氮质量分数从857 μg/g脱除至痕量；而使用工业负载型催化剂产品油中硫质量分数仍有112 μg/g，氮质量分数为40.3 μg/g，氮脱除率仅为95.30%；与工业负载型催化剂相比，使用非负载型催化剂产品油的密度低，表明非负载型Ni-Mo-W催化剂具有较高的柴油加氢深度，对于劣质柴油的加氢脱硫，高加氢深度有利于硫、氮等杂原子的脱除，改善原料油的品质。从表4还可以看出：C-A催化剂仅能将硫质量分数降至29.2 μg/g，而C-B催化剂可将硫质量分数降至16.5 μg/g，酸性Ni前躯体中加入尿素制备的非负载型催化剂对HDS活性的提高具有促进作用，这是因为加入尿素后Ni-Mo-W复合氧化物的比表面积增大，活性位增加的缘故；以碱式碳酸镍为Ni前躯体制备的非负载型催化剂的HDS活性要高于以酸性Ni前躯体制备的非负载型催化剂，其中C-C2在较为缓和的加氢条件下将硫脱至10 μg/g以下，符合国Ⅴ排放标准对柴油硫含量的规定，显示了较高的HDS活性。

表4 催化剂对柴油加氢活性评价结果

3 结 论

(1) 以水溶性硝酸镍为Ni前躯体制备的复合氧化物金属分散性差，比表面积和孔体积较小；碱式碳酸镍制备的复合氧化物晶相弥散且晶粒尺寸较小，比表面积可达到达163 m2/g，脱硫率高达99.91%，脱氮率高达99.94%。

(2) 原料碱式碳酸镍的孔结构影响复合氧化物的孔结构性质，大孔体积低比表面积的碱式碳酸镍更能够提高非负载型催化剂的比表面积和加氢活性。

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INFLUENCEOFNICKELPRECURSORSONSTRUCTUREANDACTIVITYOFUNSUPPORTEDNi-Mo-WCATALYSTSFORDIESELHYDROTREATING

Bai Zhenjiang1，2， Wang Yaping1， Yin Changlong1， Liu Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessingandKeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580； 2.LuoyangRuizePetrochemicalEngineeringCo.，Ltd.)

A series of Ni-Mo-W composite oxides were prepared through hydrothermal synthesis method by changing nickel precursors. The influence of nickel precursors on structure and activity of unsupported catalysts was investigated and the composite oxides were characterized by BET， XRD and SEM. Unsupported catalysts were prepared through wet-mixing-kneading method， and the fluid catalytic cracking (FCC) diesel was used as a feedstock for activity evaluation of the unsupported catalysts in a 20 mL high-pressure hydrotreating unit. The experiment results show that the composite oxides from nickel nitrate have less BET surface area and pore volume. While crystal phase of Ni-Mo-W composite oxide from basic nickel carbonate precursor tends to be amorphous， and particle size is smaller than that from nickel nitrate precursor. The experiments also reveal that surface area and pore volume of the composite oxide synthesized by basic nickel carbonate precursor are improved a lot. The activity evaluation results show that the catalyst prepared by basic nickel carbonate with larger pore volume and lower surface area performs the highest activity of hydrodesulfurization (HDS)， hydrodenitrogeneration (HDN) and aromatics saturation. The sulfur and nitrogen removal rate reaches to 99.91% and 99.94%， respectively.

hydrothermal synthesis； unsupported catalyst； nickel precursor； diesel； hydrodesulfurization

2014-08-28；修改稿收到日期： 2014-11-28。

白振江，硕士，主要从事炼油设计工作。

殷长龙，E-mail：yincl@upc.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2010CB226905)；教育部自主创新科研计划新项目(13CX06050A)。