巯基苯并噻唑醇在菜籽油和加氢油中的摩擦学性能

熊丽萍，穆 琳，周 响，仇建伟

(1.华东交通大学理学院，南昌 330013；2.中国石油兰州润滑油研究开发中心)

巯基苯并噻唑醇在菜籽油和加氢油中的摩擦学性能

熊丽萍1，穆 琳1，周 响1，仇建伟2

(1.华东交通大学理学院，南昌 330013；2.中国石油兰州润滑油研究开发中心)

以脂肪醇和巯基苯并噻唑为原料，合成了3-(2-巯基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)，在四球摩擦试验机上考察了TBE单剂以及其与磷酸三丁酯(TBP)组合的复配添加剂在菜籽油(RSO)和加氢油(5Cst)中的摩擦学性能。结果表明：合成的TBE具有一定的摩擦学性能，且在RSO中响应效果优于在5Cst中；在基础油中添加TBE/TBP复配剂可以获得协同增效的作用，复配剂的极压、抗磨和减摩性能均优于单剂，且TBE与TBP质量比7∶3和5∶5为最佳配比，TBE/TBP复配剂在RSO中的响应效果也优于在5Cst中。

含氮杂环化合物 菜籽油 巯基苯并噻唑 摩擦学性能

近年来，矿物基础油由于生物降解性较差以及部分生态毒性而造成的环境问题越来越显著，随着人类环保意识的不断增强，提倡使用绿色环保的植物油逐渐成为化学科学、化学工业的发展方向。含有多元醇酯和双酯的植物油作为润滑油使用效果尚佳，不仅因为植物油可以100%被生物降解[1-2]，而且植物油中长的脂肪酸链和极性基团具有两亲性质[3-4]，可以很好地在摩擦表面吸附成膜，是颇有竞争力的环境友好型基础油。含氮杂环化合物[5-7]作为环境友好型多功能添加剂具有无灰、无磷、性质优良的特点，其含有的孤对电子容易与金属的空d轨道形成配位键[8]，易发生化学、物理作用而在金属表面吸附，摩擦学性能优良。磷酸酯添加剂在摩擦过程中会生成磷酸铁和亚磷酸铁等中间产物，极压抗磨性能良好[9]。本课题以脂肪醇和巯基苯并噻唑为原料合成一种新型的含醇、含氮杂环化合物3-(2-巯基-苯并噻唑基)-2-乙氧基丙醇(TBE)。以TBE作为添加剂，在四球摩擦试验机上考察TBE单剂以及其与磷酸三丁酯(TBP)组合的复配添加剂在菜籽油(RSO)和加氢油(5Cst)中的摩擦学性能。

1 实 验

1.1 试 剂

RSO，相对分子质量680，江西九江新洲油脂厂生产；市售大庆加氢油5Cst，型号HVIWH 150，外观透明，运动黏度(40 ℃)29.65 mm2/s，运动黏度(100 ℃)5.512 mm2/s，黏度指数不小于125，闪点(开口)不低于222 ℃，酸值不大于0.01 mgKOH/g；无水乙醇、苯、浓硫酸、环氧氯丙烷、氢氧化钾、2-巯基苯并噻唑、无水硫酸钠，均为分析纯，上海申科化学试剂公司生产。

1.2 目标产物的合成及表征

以脂肪醇和巯基苯并噻唑为原料合成TBE，反应方程式如下：

在250 mL三口烧瓶中加入3.2 g无水乙醇，以100 mL苯作溶剂，0.5 mL浓硫酸作催化剂，室温下搅拌，滴加6.5 g环氧氯丙烷，升温至40 ℃，反应2 h后冷却至室温；加入一定量的氢氧化钾溶液，室温下搅拌1 h；分批加入相应量的2-巯基苯并噻唑，再加入约50 mL的苯，升温回流4 h，冷却至室温，经抽滤、水洗、干燥，减压蒸馏得到11.2 g浅黄色黏稠液体，即目标产物TBE，产率约为60.6%。

图1 合成产物TBE的红外光谱

1.3 摩擦磨损试验

摩擦磨损试验在济南试验机厂生产的MRS-10型四球摩擦磨损试验机上进行，试验条件：转速1 450 r/min，室温，试验时间30 min。实验前将钢球置于石油醚中超声清洗10 min，以除去表面的油脂。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球(AISI-52100)，直径12.7 mm，硬度59～61 HRC。按照GB/T 3142—1982标准方法测定基础油及含添加剂油品的最大无卡咬负荷(PB值)，试验时间为10 s。按照ASTM D5183—1995(1999)标准测定磨斑直径和摩擦因数。

1.4 表面分析

采用HITACHI公司生产的X-650型扫描电子显微镜(SEM)分析392N载荷下四球机长磨试验的钢球磨损表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 极压性能

2.1.1TBE单剂的极压性能在RSO和5Cst中分别添加质量分数为0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，考察油品的极压性能，结果见表1。从表1可以看出：TBE作为润滑油添加剂可以较大地提高两种基础油的PB值，改善其极压性能；TBE单剂添加到RSO中比添加到5Cst中时油品的PB值大，说明TBE对RSO的极压性能改善效果更明显。

表1 TBE单剂的PB值

2.1.2TBE/TBP复配剂的极压性能将TBP与TBE同时添加到基础油中，考察复配剂的极压性能，结果见表2。从表2可以看出：不同配方TBE/TBP复配剂作用下的PB值均大于单剂，说明当TBE和TBP共同存在时，极压性能得到改善，当TBE与TBP的复配质量比为7∶3和5∶5时，油品的PB值最大。

表2 复配剂编号、配方及PB值

注： 配方编号P1～P5组油样对应的基础油为RSO；编号M1～M5组样对应的基础油为5Cst。

2.2 抗磨性能

2.2.1TBE单剂的抗磨性能在RSO和5Cst中分别添加质量分数为0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，在392 N载荷下钢球的磨斑直径随添加剂添加量的变化见图2。在RSO和5Cst中分别添加3.0%(w)的TBE，加剂前后不同载荷下钢球磨斑直径的变化见图3。从图2可以看出，单剂TBE在两种基础油中均表现出良好的抗磨效果，随着TBE添加量的增加，磨斑直径逐渐减小，抗磨效果增强，且在RSO中的抗磨效果优于在5Cst中。从图3可以看出，含TBE油品长磨后钢球的磨斑直径(除98 N时含TBE的5Cst油品外)均小于纯基础油长磨后的磨斑直径。说明加入TBE后油品的抗磨效果优于纯基础油，且TBE在RSO中响应效果更好。这是由于植物油中脂肪酸组合物的两亲性质使其具有一定的极性，与TBE分子中的巯基苯并噻唑官能团、长碳链的官能团以及分子中具有较强极性的羟基官能团共同作用，可以更好地在摩擦金属表面吸附成膜，使其比矿物或合成润滑油具有更加有效的抗磨损性[2，11]。

图2 磨斑直径随添加剂添加量的变化

图3 磨斑直径随载荷的变化

2.2.2TBE/TBP复配添加剂的抗磨性能在RSO和5Cst中分别添加不同配比的TBE/TBP复配添加剂，考察不同载荷下油品的抗磨性能，结果见图4和图5。从图4和图5可以看出：加入各配方添加剂后，与纯基础油相比，钢球的磨斑直径均明显减小，说明TBE、TBP单剂及复配剂均能提高基础油的抗磨性能；使用复配添加剂油品的钢球磨斑直径均小于使用TBE和TBP单剂的油品，说明TBE和TBP共同存在时抗磨效果增强；随TBE与TBP质量比的增加，磨斑直径先减小后增大，当TBE与TBP质量比为7∶3和5∶5时，磨斑直径最小；低负荷(98 N和196 N)条件下，TBE与TBP的质量比7∶3为最佳配比；高负荷(392 N和490 N)下，TBE与TBP的质量比5∶5为最佳配比。两种基础油中，复配添加剂在RSO中的抗磨效果优于在5Cst中的抗磨效果。

图4 以RSO为基础油时钢球的磨斑直径■—98 N； ■—196 N； ■—392 N； ■—490 N。 图5同

图5 以5Cst为基础油时钢球的磨斑直径

2.3 减摩性能

2.3.1TBE单剂的减摩性能在RSO和5Cst中分别添加质量分数为0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%的TBE，在392 N载荷下考察油品的减摩性能，结果见图6。在RSO和5Cst中分别添加3.0%(w)的TBE，加剂前后不同载荷下的平均摩擦因数见图7。由图6可见：在载荷相同时，随着TBE添加量的增加，摩擦因数降低，油品的减摩性能增强；添加相同量的TBE时RSO的摩擦因数小于5Cst的摩擦因数，说明此类添加剂在菜籽油类基础油中减摩作用更好。由图7可见：在添加剂加剂量相同的条件下，随着载荷的增大，摩擦因数逐渐增大；含有添加剂油品的摩擦因数均小于对应纯基础油的摩擦因数，说明TBE可以很好地降低基础油的摩擦因数，减摩效果良好。

图6 摩擦因数随添加剂添加量的变化

图7 摩擦因数随载荷的变化

2.3.2TBE/TBP复配添加剂的减摩性能在RSO和5Cst中分别添加不同配比的TBE/TBP复配添加剂，考察不同载荷下油品的减摩性能，结果见图8和图9。由图8和图9可以看出：随着载荷的增加，摩擦因数增加，高载荷时摩擦因数趋于平稳；含有添加剂油品的摩擦因数均小于纯基础油的摩擦因数，说明TBE、TBP单剂及复配添加剂均具有一定的减摩效果；含复配剂油品的摩擦因数小于含单剂油品的摩擦因数，说明TBE和TBP复配后的减摩效果强于单剂，它们之间在减摩性能方面具有协同效应；与5Cst相比，复配添加剂在RSO中更能明显地降低油品的摩擦因数，减摩作用更强。

图8 以RSO为基础油时油品的摩擦因数■—RSO； ●—TBE； ▲—P1；▼—P2；◀—P3；▶—P4； ◆—P5； ★—TBP

图9 以5Cst为基础油时油品的摩擦因数■—5Cst； ●—TBE； ▲—M1；▼—M2；◀—M3；▶—M4； ◆—M5； ★—TBP

2.4 磨斑表面分析

在载荷392 N、转速1 450 r/min、室温、试验时间30 min的条件下，基础油和含添加剂油品经摩擦试验后钢球磨斑表面形貌照片见图10。从图10可以看出：经纯基础油润滑的摩擦表面犁沟较深而明显，有烧结现象；与之相比，相同实验条件下含TBE单剂油品润滑下的摩擦表面虽然也有明显的犁沟现象，但较光滑平整，烧结不明显；含TBE/TBP复配添加剂油品润滑下的摩擦表面更为光滑，磨损更加轻微。在摩擦过程中，纯基础油与摩擦表面只能形成物理吸附膜[12]，当摩擦时间延长或载荷升高时，物理吸附膜由于强度较低会发生破裂，钢球的摩擦表面直接接触，导致较深的犁沟以及烧结现象。

含有添加剂的油品中的活性元素在磨损表面会发生摩擦化学反应，形成强度较高的化学吸附膜，并产生摩擦热，TBE中含有的活性硫元素达到一定温度时会发生分解生成SH化合物，与摩擦表面FeO反应形成FeS，FeSO4，Fe2(SO4)3保护膜，具有抗擦伤烧结作用[13-14]。但硫与金属表面反应在生成保护膜的同时，也会对金属表面造成腐蚀磨损[13]，在长时间的摩擦过程中需要其它活性元素共同作用。TBE属于S、N型添加剂，活性氮元素在摩擦过程中形成有机胺，具有很好的抗磨减摩性能[15]。文献[16]提出了摩擦化学反应中的负离子自由基概念，认为在边界润滑条件下，引发摩擦化学反应发生的重要因素是摩擦副的外逸电子与润滑液作用形成负离子，进而同带正电荷的金属表面相互作用发生一系列反应和变化。从原子结构层面分析，氮原子有一对孤对电子，在摩擦过程中，可以与金属原子的空d轨道结合，也可以与带正电荷的金属表面结合，形成比较稳定的有机含氮化合物保护膜吸附在钢球表面，减少S元素产生的腐蚀磨损。此外，TBE具有含氮杂环结构，杂环类化合物所具有的大π键电负性也很强，与带正电的金属表面作用效果更强，可以提高油膜的强度[8]。所以TBE作为润滑油添加剂具有良好的摩擦学效果。

对于TBE/TBP复配剂，TBP分子中含有活性P元素，磷剂与其它添加剂共存时具有一定的增效作用。乔玉林等[17]发现，元素P在犁沟附近的含量会比较高，说明P元素很大程度地参与到边界润滑中。结合摩擦实验，当TBE/TBP的复配配方达到最佳比例时，协同增效作用最强，产生最佳的抗磨减摩效果[18]。磷系添加剂的复配性，以及其自身能够形成含有磷酸盐(磷酸铁)复合膜[12]的性质，进一步增强了对摩擦表面的保护，这与TBE/TBP复配剂摩擦表面更光滑的实验结果相一致。

图10 基础油和含添加剂油品润滑下的摩擦表面形貌照片

3 结 论

TBE作为单剂能够提高基础油的PB值、降低磨斑直径和摩擦因数，且在菜籽油中TBE响应效果优于在加氢油中。在基础油中同时添加TBE和TBP后，基础油的PB值提高，同时磨斑直径和摩擦因数有所降低，说明TBE/TBP共同存在时会产生协同增效作用，且TBE与TBP质量比7∶3和5∶5为最佳配比，TBE/TBP复配剂在菜籽油中响应效果也优于在加氢油中。

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TRIBOLOGICALPROPERTIESOFMERCAPTOBENZOTHIAZOLEALCOHOLASADDITIVEINRAPESEEDOILANDHYDROTREATEDOIL

Xiong Liping1， Mu Lin1， Zhou Xiang1， Qiu Jianwei2

(1.FacultyofScience，EastChinaJiaotongUniversity，Nanchang330013；2.PetroChinaLubricatingOilR&DInstitute)

A lubricant additive 3-(benzo[d]thiazol-2-ylthio)-2-ethoxypropan-1-ol (TBE) was synthesized using fatty alcohol and a mercaptobenzothiazole as starting materials. The tribological properties of TBE alone and TBE/TBP (tributyl phosphate) composite additive in rapeseed oil (RSO) and hydrotreated base oil (5Cst) were investigated using a four-ball friction tester. The results show that the synthesized TBE has some tribological properties， and the response effect in RSO is better than that in 5Cst. On the other hand， the addition of TBE and TBP simultaneously in base oil can get synergies. TBE/TBP has better extreme pressure， anti-wear and friction properties than the single additive， and the best mass ratio of TBE/TBP composite additive is 7∶3 or 5∶5. The response performance of TBE/TBP composite additive in RSO is also better than in 5Cst.

N-containing heterocyclic compound； rapeseed oil； mercapto benzothiazole； tribological property

2014-09-19；修改稿收到日期： 2014-12-10。

熊丽萍，硕士，副教授，主要从事环境友好润滑油添加剂的研究工作。

熊丽萍，E-mail：helijia666@163.com。

国家自然科学基金项目(21163006)；江西省自然科学基金项目(20142BAB203015)；江西省教育厅科技计划项目(GJJ13358)。