非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

田亚杰，姚 月，支岩辉，吕树祥

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

田亚杰，姚 月，支岩辉，吕树祥

(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457)

以Fe元素作为主要金属组分，γ-Al2O3为载体，制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La，Ce，Co，Cu)，采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征；以H2O2为氧化剂，噻吩为模型硫化物，将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油，研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程，考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明：Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性，非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH；在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性，其中以加入Cu后的催化剂活性最高，Cu起到了催化剂助剂的作用，催化剂呈现明显的介孔性质；对于30 mL噻吩质量分数为526 μg/g的模拟汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度333 K、催化剂加入量0.2 g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120 min的条件下，噻吩脱除率达到95.3%以上，有效硫质量分数降至9.4 μg/g，达到超深度脱硫效果。

非均相类Fenton体系 催化氧化 汽油 过氧化氢 噻吩

汽油中含硫化合物主要为硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩类含硫化合物。目前，加氢脱硫是已实现工业化的主要脱硫方式[1]。这种工艺对芳香族硫化物(噻吩类)的脱除效果不理想，为获得低硫或超低硫汽油，需要采用较高的温度、压力以及较低的空速，甚至采用贵金属催化剂等，但即使在非常苛刻的条件下也很难彻底脱除噻吩类硫化物，这不仅大大增加生产和设备成本，也造成汽油辛烷值的降低。氧化脱硫技术作为新型深度脱硫技术已经受到了越来越多的关注[2-3]，其原理是使用氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成极性更大的亚砜和砜，通过萃取、吸附或几种方法联用将砜分离，从而达到降低硫含量的目的，具有操作条件温和、成本低等优点，是近年来发展最快的非加氢脱硫技术。噻吩及其烷基衍生物含有稳定的芳环结构，芳环上硫原子的电子云密度由大到小依次为苯并噻吩>碳二噻吩>碳一噻吩>噻吩，电子云密度越高，越容易被氧化脱除。噻吩环上硫原子的电子云密度最低[4]，最难被氧化脱除，它的去除是实现深度脱硫的关键。

Fenton体系(Fe2+/Fe3++H2O2)作为一种高级氧化技术，可在较温和的条件下催化H2O2产生氧化能力很强的·OH，能有效处理各种难降解有机废水。在均相Fenton反应过程中，通过添加金属离子助剂(Ce，La，Co，Cu等)可以显著提高催化氧化的反应活性，均相Fenton体系对柴油脱硫过程也具有较好的催化效果[5]。但均相Fenton体系存在催化剂回收困难和二次污染油品的问题。若能用固体催化剂来代替Fenton试剂中的Fe2+/Fe3+，将会使该工艺的应用前景更为乐观。

本课题以Fe元素作为主要金属组分，γ-Al2O3为载体，制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La，Ce，Co，Cu)，采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征；以H2O2为氧化剂，噻吩为模型硫化物，将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油，研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程，考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

Fe(NO3)3，Cu(NO3)2，Ce(NO3)3，La(NO3)3，Co(NO3)2，H2O2(30%)，均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司生产；正辛烷，天津市福晨化学试剂厂生产；γ-Al2O3，中国石油天然气集团公司化工研究院生产；噻吩，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 催化剂制备

催化剂的制备采用等体积浸渍法，称取1.24 g Fe(NO3)3溶解于适量去离子水中得到Fe(NO3)3溶液，加入1.5 g γ-Al2O3(20～40目)，在室温下浸渍24 h，然后在60 ℃下干燥8 h，最后在马福炉中350 ℃焙烧4 h，得到Fe2O3/γ-Al2O3(Fe质量分数15%)；将Cu(NO3)2，Ce(NO3)3，La(NO3)3，Co(NO3)2分别溶解于去离子水中制成溶液，维持X金属元素质量分数为0.5%，加入1.5 g Fe2O3/γ-Al2O3，在室温下浸渍24 h，然后在60 ℃下干燥8 h，最后在马福炉中高温焙烧4 h，制得双金属XO-Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂表征

XRD测试采用德国布鲁克AXS有限公司生产的Bruker D8-Focus型多晶粉末衍射仪，以Cu Kα(λ=0.154 nm)为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描角2θ范围为10°～80°，扫描速率为4(°)/min。

SEM检测采用日本日立公司生产的SU-1510扫描电子显微镜，放大倍数为5 000、10 000倍，加速电压为0.3～3.0 kV。

氮气吸附-脱附测试采用美国Quantachrome公司生产的Auadrosorb-iQ-MP氮吸附仪，以氮气作为吸附介质，吸附温度77 K，利用BET方程计算催化剂的比表面积，以氮气吸附量测算总孔体积，依据BJH方程由吸附-脱附等温线脱附分支计算平均孔径分布及孔径大小。测试前将样品于573 K脱气处理4 h。

1.4 催化剂氧化脱硫活性评价

首先对催化剂进行模拟汽油饱和吸附，以排除催化剂对噻吩物理吸附的影响；然后量取30 mL模拟汽油倒入三口烧瓶中，打开磁力搅拌，调节恒温水浴温度至设定值，待达到指定温度后，先向三口烧瓶中加入一定量的催化剂，然后加入一定量的H2O2，开始计时反应。实验结束后加入适量乙腈作为萃取剂将产物分离，静置半小时，待自然分液后取上层油相。通过GC-FID检测噻吩含量，用噻吩脱除率表示催化剂的脱硫活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1XRD分析分别对载体γ-Al2O3，Fe2O3/γ-Al2O3，XO-Fe2O3/γ-Al2O3进行XRD表征，结果见图1。由图1可以看出：催化剂具有较好的晶体结构和结晶度，在2θ=37.4°，45.8°，67.3°处的衍射峰分别对应γ-Al2O3的(311)、(400)和(522)晶面；负载金属Fe后，在2θ=33.2°，35.6°，49.5°，54.1°，62.5°处的衍射峰分别对应α-Fe2O3的(104)，(110)，(024)，(116)和(214)晶面[6]；负载第二种金属后，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3的各晶相衍射峰的峰位置和峰强度与Fe2O3/γ-Al2O3基本相同，(CeO2/La2O3/Co3O4)-Fe2O3/γ-Al2O3在2θ=33.2°，35.6°，62.5°处的衍射峰强度比Fe2O3/γ-Al2O3和CuO-Fe2O3/γ-Al2O3略有降低，这可能是由于Ce，La，Co的引入使α-Fe2O3晶相的有序性有所下降，结晶度降低所致；各种催化剂中γ-Al2O3和α-Fe2O3晶体的出峰位置未发生变化，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3中α-Fe2O3仍具有相对较高的结晶度。

图1 载体及催化剂的XRD表征结果a—γ-Al2O3； b-Fe2O3/γ-Al2O3； c-CuO-Fe2O3/γ-Al2O3； d-CeO2-Fe2O3/γ-Al2O3； e-La2O3-Fe2O3/γ-Al2O3； f-Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3。■—γ-Al2O3；●—α-Fe2O3

2.1.2SEM分析载体γ-Al2O3，Fe2O3/γ-Al2O3，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3的SEM表征结果见图2。由图2可看出：载体γ-Al2O3为粒径约10 μm的球形颗粒；负载Fe以后在保持了载体原有形貌的基础上，表面粗糙程度增大；负载助催化元素Cu以后的催化剂与Fe2O3/γ-Al2O3相比没有出现明显的形貌变化。

图2 载体及催化剂的SEM表征结果

2.1.3氮气吸附-脱附表征载体γ-Al2O3，Fe2O3/γ-Al2O3，XO-Fe2O3/γ-Al2O3的氮气吸附-脱附等温线、孔径分布、比表面积和孔体积见图3和表1。

由图3可以看出：载体及不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线回滞环在p/p0为0.4到0.8之间，均具有明显的介孔结构；与载体γ-Al2O3相比，金属负载型催化剂的孔径变大；与单纯负载铁催化剂相比，负载第二种金属元素的催化剂并没有明显改变催化剂的孔道结构，负载Cu-Fe，Ce-Fe，Co-Fe，La-Fe的催化剂表现出相似的窄分布介孔性质，较大的孔径可以减少空间位阻，有利于噻吩分子进入到催化剂孔道中与更多活性中心相结合，提高催化活性。由表1可知，载体γ-Al2O3负载活性组分Fe2O3，CuO，CeO2，La2O3，Co3O4后，比表面积明显减小，孔体积略有降低，但各催化剂之间的差异并不明显。

图3 载体及催化剂的氮气吸附-脱附表征结果a—γ-Al2O3； b—Fe2O3/γ-Al2O3；c—CuO-Fe2O3/γ-Al2O3； d—CeO2-Fe2O3/γ-Al2O3；e—La2O3-Fe2O3/γ-Al2O3； f—Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3

表1 载体及催化剂的比表面积与孔体积

2.2 催化剂中金属元素种类对其脱硫活性的影响

采用30 mL噻吩质量分数为526 μg/g的模拟汽油，在反应温度333 K、n(H2O2)/n(S)=5.55、反应时间60 min、催化剂用量0.15 g的条件下，考察不同催化剂的催化氧化脱硫活性，结果如表2所示。

表2 不同催化剂的催化氧化脱硫活性

由表2可看出，Fe2O3/γ-Al2O3对噻吩脱除具有一定的催化活性，噻吩脱除率为39.9%；与Fe2O3/γ-Al2O3相比，CuO-Fe2O3/γ-Al2O3的催化活性显著提高，噻吩脱除率为76.3%，而CeO2-Fe2O3/γ-Al2O3，La2O3-Fe2O3/γ-Al2O3，Co3O4-Fe2O3/γ-Al2O3的催化活性则均有所下降。

目前报道的非均相类Fenton催化氧化技术的反应机理主要是以固体表面为反应环境的羟基自由基机理。含铁的固体催化剂与H2O2反应并产生·OH[7]，反应方程式如下(其中≡Fe3+、≡Fe2+是指与载体相连的Fe组分)：

结合均相Fenton理论可以认为：有机物和H2O2分子首先扩散到催化剂内表面的活性中心被吸附，然后H2O2在铁物质的催化作用下产生·OH，从而引发自由基反应并氧化噻吩[8]。通过添加第二种金属，大部分催化剂的催化活性并没有明显提高，但添加Cu元素可以显著提高对噻吩的催化氧化效果。经典Haber-Weiss均相Fenton反应机理认为链式反应生成的·OH是促进氧化反应进行的关键，主要反应步骤及反应速率常数分别为[9]：

(1)

(2)

(3)

反应式(1)中Fe3+向Fe2+转变的速率是整个反应循环中的速率控制步骤，催化剂活性提高的关键在于加快Fe2+的再生过程，促进Fe2+和Fe3+之间的氧化还原。通常，使用过渡金属改性催化剂可以有效改变反应进行的程度及速率，在Fenton体系氧化中Cu2+的加入可以提高Fe3+对H2O2的分解作用，促进反应式(1)的还原过程，从而显著提高催化剂的催化活性。Maekawa等[10]通过在Fenton体系中加入Cu2+显著提高了对苯酚的氧化效果，Cu2+的加入使Fe离子催化H2O2产生·OH的能力增强。

对于Ce和Co等稀土和过渡金属元素，也有文献[11-12]报道通过负载此类金属可以促进Fe2+向Fe3+的转变过程，提高铁基催化剂的催化氧化能力，但在本研究中，并没有发现其有相似的助催化效果，而且La、Ce和Co的引入降低了α-Fe2O3的结晶度，这是造成催化剂活性降低的原因之一。

2.3 n(H2O2)/n(S)对噻吩脱除率的影响

采用30 mL噻吩质量分数为526 μg/g的模拟汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度333 K、催化剂加入量0.15 g、反应时间120 min的条件下，考察n(H2O2)/n(S)对噻吩脱除的影响，结果如表3所示。

表3 n(H2O2)/n(S)对噻吩脱除率的影响

2.4 催化剂加入量对噻吩脱除率的影响

采用30 mL噻吩质量分数为526 μg/g的模拟汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度333 K、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120 min的条件下，考察催化剂加入量对噻吩脱除率的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂加入量对噻吩脱除率的影响

由图4可知：随催化剂用量由0.1 g增至0.2 g，噻吩脱除率呈现出逐渐增加的趋势，这是因为CuO-Fe2O3催化H2O2产生·OH氧化噻吩，随着催化剂用量的增加，产生的·OH自由基的量也不断增加；但当催化剂用量超过0.2 g后，再增加催化剂的量时噻吩的脱除率反而有所降低，这是因为过量的催化剂本身可能也与·OH反应，起到了淬灭剂的作用，另外，非均相类Fenton催化反应主要发生在吸附了H2O2的催化剂表面，在最优的H2O2浓度条件下，过量的催化剂可能会减小吸附H2O2的表面密度，导致噻吩的脱除率降低。所以，催化剂的最佳使用量为0.2 g。

对于30 mL模拟汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂，在n(H2O2)/n(S)=7.40、催化剂加入量0.2 g、反应温度333 K、反应时间120 min的条件下，噻吩质量分数由526 μg/g降至24.7 μg/g，噻吩脱除率达到95.3%，有效硫质量分数由200 μg/g降至9.4 μg/g，达到超深度脱硫的效果。

3 结 论

(1) Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性，非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH。

(2) 在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性，其中以加入Cu后的催化剂活性最高，Cu起到了催化剂助剂的作用，催化剂呈现明显的介孔性质。

(3) 对于30 mL噻吩质量分数为526 μg/g的模拟汽油，以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度333 K、催化剂加入量0.2 g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120 min的条件下，噻吩脱除率达到95.3%以上，有效硫质量分数降至9.4 μg/g。

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简 讯

中国石化绿色高效环氧丙烷技术工业应用成功

近日，采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)自主研发的钛硅分子筛-双氧水法制环氧丙烷(HPPO)成套技术建设的100 kt/a工业示范装置在中国石化长岭分公司一次开车成功，生产出纯度高达99.96%的聚合级环氧丙烷合格产品，标志着该装置技术指标达到国际先进水平。

HPPO技术是指以钛硅分子筛为催化剂活性组元，双氧水为氧化剂，在温和条件下直接氧化丙烯生成环氧丙烷的先进技术，其主要副产物为水。与氯醇法和共氧化法等传统环氧丙烷生产方法相比，HPPO工艺更绿色高效。

该项目由石科院与中国石化长岭分公司、上海工程有限公司、青岛安全工程研究院、长岭石化科技开发有限公司等单位合作，在小试、中试研究的基础上进行了分子筛和催化剂的研发生产、工艺包设计、反应器与分离精制系统的设计、装置制造安装调试、催化剂装填、投料试车、工艺优化等诸多环节，所开发的催化剂具有强度高、活性组元含量高的特点。

目前装置运行稳定，正朝着装置满负荷、长周期、高水平稳定运行的目标迈进。

[中国石化石油化工科学研究院科研处供稿]

C4加工业不受原油价格的影响

有业界消息称，下游粗C4的加工受油价下跌的影响不会很大。一位生产商说：“丁二烯的价格受供需驱动，而不是受原料成本驱动”。一位贸易商解释说，一般来说，低油价会对石脑油和粗C4的价差产生影响，但就目前情况而言，价格已经触底，2014年11月21日，粗C4与石脑油的价格比已达0.88。据称，抽余液-1(丁二烯抽提装置的抽余液)也基本不受原油价格的影响，其定价主要受其下游产品甲基叔丁基醚(MTBE)和异丁烯的需求控制，而不受原材料价格控制。

[程薇摘译自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2014-12-08]

OXIDATIVEDESULFURIZATIONOFMODELGASOLINEWITHHETEROGENOUSFENTONSYSTEM

Tian Yajie， Yao Yue， Zhi Yanhui， Lü Shuxiang

(SchoolofMaterialsScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScienceandTechnology，Tianjin300457)

The XO-Fe2O3/γ-Al2O3(X：La， Ce， Co and Cu) catalysts in Fenton system (catalyst+oxidant H2O2) were prepared and characterized by XRD， SEM and BET techniques. The oxidation of thiophene in model gasoline (n-octane solution) with heterogeneous Fenton system was tested to investigate the effect of kind of metals，n(H2O2)/n(S) and catalyst dosage. The characterized results demonstrate that the catalysts have meso-pore structures. The desulfurization tests indicate that the catalyst Fe2O3/γ-Al2O3promotes the production of ·OH radical from H2O2to oxidize the thiophene， thus improves the removal of thiophene. The addition of second metal can improve the catalytic activity of Fe2O3/γ-Al2O3. Among of them， Cu is the best one. Under the conditions of temperature 333 K， catalyst dosage 0.2 g，n(H2O2)/n(S)=7.40 and reaction time 120 min， 95.3% of thiophene can be removed. The S content in product is reduced to 9.4 μg/g， which meet the ultra-deep desulfurization object.

heterogeneous Fenton-like system； catalytic oxidation； gasoline； hydrogen peroxide； thiophene

2014-10-09；修改稿收到日期： 2015-01-12。

田亚杰，硕士研究生，研究方向为多相催化和应用化学。

吕树祥，E-mail：lshx@tust.edu.cn。

天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目(No.14JCZDJC40600)；大学生创新创业训练计划项目(No.201410057043)。