高温气相色谱法测定高黏度聚α烯烃的组成

王 京，吴燕珍，孔翠萍，金 珂

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

高温气相色谱法测定高黏度聚α烯烃的组成

王 京，吴燕珍，孔翠萍，金 珂

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用高温气相色谱法测定了一种高黏度聚α烯烃(PAO)的组成。以PAO150为检测对象，采用ASTM D7169方法，确定样品中存在的PAO种类及聚合度，并用色谱等效温度方法求算出聚合度为2～13的聚1-癸烯类化合物的常压沸点。结果表明：PAO150中存在1-癸烯的2～16聚体；当聚1-癸烯的聚合度达13以上时，PAO的沸点比同碳数正构烷烃沸点低100 ℃以上；高黏度PAO150的釜式蒸馏过程易导致聚合物中的高沸点重组分热裂解，表现为黏度、黏度指数、相对分子质量等降低，溴指数增加。

高温气相色谱 聚α烯烃 组成 1-癸烯

聚α烯烃(PAO)是合成润滑油的一类重要原料，具有黏度范围宽、黏度指数高、倾点低、抗热氧化性能好等优点，广泛用于特种润滑领域[1]。其中PAO40以上(100 ℃运动黏度不小于40 mm2/s)为高黏度PAO。合成PAO所选用的原料主要有各种α烯烃，如C4～C12的α烯烃，这类α烯烃可以来自乙烯低聚过程，也可以来自各种蜡(如费-托合成蜡等)的裂解过程[1-9]。PAO的性能决定于选用α烯烃的种类、聚合催化剂的类型以及聚合反应条件、反应产物后处理等[2]。纯度较高的α烯烃，较易得到黏度指数更高、倾点更低的PAO；采用空间定位较好的催化剂，如金属茂催化剂，可以得到结构更规范、黏度更高的PAO，同时PAO的产率也较高[7，9]。沸点较高的油品及合成聚合物可采用高温气相色谱进行检测，科研和生产中也常用它来检测PAO的组成信息[10-14]。ASTM D7169[13]可用于测定n-C100以内的正构烷烃， 采用的是外标法，测定温度可达720 ℃。张志峰等[4]采用色谱法测定了聚1-癸烯合成油的组成，结果表明，聚合物中含有二聚物、三聚物、四聚物和五聚物， 没有六聚以上的产物，未转化的1-癸烯仅有0.20%，总转化率大于99%。本研究以PAO150为检测对象，采用ASTM D7169方法，确定样品中存在的聚α烯烃种类及聚合度，并用色谱等效温度(CET，Chromatography Equivalent Temperature)方法求算出聚合度为2～13的聚1-癸烯类化合物的常压沸点。研究结果可为研究各类PAO组成及性能提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与样品

7890型气相色谱仪，美国Agilent公司制造。

PAO样品由中国石化石油化工科学研究院产品研究室提供，牌号为PAO150，其主要物性见表1。

表1 PAO150的主要物性

1.2 色谱条件

色谱柱，型号DX30，5 m×0.53 mm×0.15 μm，柱箱初温-20 ℃，以15 ℃/min速率升温至425 ℃保持10 min，进样初温50 ℃，进样量0.2 μL，预先用CS2将样品配制成质量分数为2%的溶液，载气为He，恒流模式，柱流量为20 mL/min，FID检测器 435 ℃。

2 结果与讨论

2.1 高真空蒸馏

采用自制高真空蒸馏装置，在初始压力(残压)为0.1 Pa条件下，将PAO150样品切割为馏出物(PAO D-A)和釜残(PAO D-B)两部分，其主要物性见表2。从表1和表2的对比可以看出，蒸馏过程使得PAO150性质发生了较大变化，馏出物PAO D-A的黏度、黏度指数、相对分子质量显著减小，溴指数剧增，这些数据变化表明PAO150发生了显著热裂解，产生了新的双键和新的小分子PAO；而釜残PAO D-B也发生了热裂解，但裂解程度比PAO D-A要轻得多。换言之，蒸馏过程的裂解产物大部分随PAO样品中原有的较小相对分子质量的PAO化合物一同馏出。

表2 PAO150高真空蒸馏后两部分的主要物性

2.2 高温气相色谱

PAO150样品及其高真空蒸馏后产物的高温气相色谱图见图1。由图1可见，PAO150原样品中至少存在1-癸烯的2～16聚体峰，图1中给出的各PAO聚合体峰为聚合度为n时的各种异构体的集合峰，这些异构体的结构相似、沸点接近，所以它们在色谱图中出峰位置十分接近，以单峰形式出现，难以分辨开来。

图1 PAO150样品及其蒸馏后产物的高温气相色谱图

图2给出了碳数大于等于12正构烷烃(色谱标样)保留时间与沸点的关系。由图2中保留时间(t)与沸点(BP)关系式(BP=-0.000 12t4+0.005 09t3-0.255 09t2+24.925 96t+178.444 22，R2=0.999 94)可以求得PAO各聚合体的沸点(CET)，聚1-癸烯2～13聚体的沸点(CET)如表3所示。由图1和表3可以看出：二聚体(见图1b第1峰)比正构二十烷出峰位置提前了0.667 min，之后各聚体比相应同碳数正构烷烃出峰时间提前了很多；九聚体比正九十烷烃提前了5.722 min；十三聚1-癸烯的平均沸点(CET)比C130正构烷烃的沸点低101.8 ℃。可见，随着PAO的聚合度增大，分子的异构化程度增大，分子之间的亲和力减弱，导致分子相对更容易汽化，由于PAO高度异构化，它的各多聚体沸点比同碳数正构烷烃要低得多，聚合度越大，沸点差异越大。由于PAO分子具有特殊的支链结构，且通常为多聚体混合物，所以难以分离出纯化合物并测定其沸点。

图2 色谱标样正构烷烃保留时间与沸点的关系

碳数聚1-癸烯保留时间∕min聚合度沸点∕℃正构烷烃沸点∕℃沸点差∕℃206.4862330.6344.013.43010.8863424.4449.024.64013.6854480.6522.041.45015.7775520.8575.054.26017.4416551.5615.063.37018.8127575.9647.071.18019.9828596.1675.078.99020.9869613.0700.087.010021.89810627.8720.092.211022.68611640.3735.094.712023.43212651.8750.098.213024.12613662.2764.0101.8

PAO150样品及其高真空蒸馏后产物的色谱模拟蒸馏分析结果见表4。从表4可以看出：PAO150样品中的二聚体+三聚体含量很少(少于0.5%)，而沸点高于718 ℃的高聚体(聚合度大于20)质量分数约为35%，这部分高聚体在高温色谱条件下难以获得相关的数据，但它们却是高黏PAO中对黏度贡献最大的组分；PAO D-A样品主要为13聚体之前的低聚体混合物，大于18聚体(沸点高于710 ℃)的高聚体质量分数约为7%；PAO D-B样品几乎不含7聚体及其之前的各种低聚体化合物(2～7聚体含量少于0.5%)，表明高真空蒸馏起到了切割轻组分的作用；PAO D-B与PAO150具有几乎相同的中沸点(收率50%时的温度点)。根据蒸馏原理，该过程由于脱除了轻组分，釜余物的中沸点应当升高；而根据热裂化原理，当轻、重组分皆发生“下台阶”式裂化，混合物整体分子前移(分子变小)，此时釜余物的中沸点应当降低。本研究中两种情况抵消，使得釜余物中沸点变化不大，也证实了蒸馏过程使得PAO150整体发生了明显的热裂解。与PAO150相比，PAO D-B样品中的沸点高于720 ℃的高聚体质量分数由35%降为28%，说明聚合物分子确实发生了因裂解而前移的过程。高黏度PAO制备过程的最后一步就是粗产品的蒸馏切割，以脱除低黏度的轻组分。但如果温度、压力、搅拌等条件控制不好，容易导致高聚体的裂解，难以获得优质产品。

表4 PAO150样品及其蒸馏后产物的色谱模拟蒸馏分析结果

3 结 论

PAO150样品中存在1-癸烯的2～16聚体；通过色谱分析给出了PAO各聚合体的沸点(CET)。随着PAO聚合度的增加，分子的异构化程度增大，分子间的亲和力减弱，导致分子相对更容易汽化。当聚1-癸烯的聚合度达13以上时，PAO各聚体的沸点比同碳数正构烷烃要低100 ℃以上。高黏度PAO的釜式蒸馏过程易导致聚合物中的高沸点重组分热裂解，其结果为黏度、黏度指数、相对分子质量等降低，溴指数增加，样品整体性能变差。

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DETERMINATION OF COMPOSITIONS OF HIGH VISCOSITY POLY ALPHA OLEFINS BY HIGH TEMPERATURE GAS CHROMATOGRAPHY

Wang Jing， Wu Yanzhen， Kong Cuiping， Jin Ke

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083)

The compositions of high viscosity PAO150 were determined by high temperature gas chromatography. The types and polymerization degree of PAO were analyzed by ASTM D7169. The atmospheric pressure boiling points of poly α-olefins with the degree of polymerization of 2—13 in the sample were calculated using CET (Chromatography Equivalent Temperature) method. The results indicate that there is a 1-decene polymer with polymerization degree of 2—16 in the sample and the boiling point of 1-decene polymer is 100 ℃ lower than that of paraffin with same carbon number when the polymerization degree is over 13. The high boiling point components in PAO150 are easy to cracking during the kettle-type distillation process， resulting in reduction of viscosity， viscosity index and relative molecular weight， but bromine index.

high temperature gas chromatography； poly α-olefins； composition； 1-decylene

2014-12-22； 修改稿收到日期： 2015-03-20。

王京，博士，教授级高级工程师，长期从事石油产品分析及原油评价研究工作。

王京，E-mail：wangjing.ripp@sinopec.com。