天然表面活性剂和Ca2+对沥青/二氧化硅表面相互作用力的影响

张 燕，丁明山，刘 娟，任嗣利

(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州 730000；2.中国科学院大学化学与化工学院；3.兰州交通大学交通运输学院)

天然表面活性剂和Ca2+对沥青/二氧化硅表面相互作用力的影响

张 燕1，2，3，丁明山1，2，刘 娟1，2，任嗣利1

(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州 730000；2.中国科学院大学化学与化工学院；3.兰州交通大学交通运输学院)

采用原子力显微镜(AFM)胶体探针技术测试了不同溶液环境中沥青和二氧化硅表面间的相互作用。酸性水溶液环境中，二氧化硅表面在吸附阳离子类天然表面活性剂后疏水性增强，与沥青间的长程作用力为较弱的排斥力，而黏着力较大。溶液中存在Ca2+时，它会优先吸附在二氧化硅表面，压缩其表面的双电层，因此沥青和二氧化硅表面间的长程排斥力和黏着力均减小。在强碱性环境中，Ca2+形成一级水解物CaOH+，它在二氧化硅表面吸附后，不仅压缩了双电层，且使其电负性减弱。阴离子表面活性剂通过静电作用吸附在CaOH+外层，增强了二氧化硅表面的疏水性，因此沥青和二氧化硅表面的长程作用力由排斥力转变为吸引力，黏着力随着Ca2+浓度的增加而增大。沥青液滴和二氧化硅颗粒的Zeta电位值能合理地解释所得的力曲线。定量地描述了沥青和二氧化硅表面间的相互作用行为，对天然表面活性剂及Ca2+在油砂水基分离过程的作用进行了机理分析。

油砂 天然表面活性剂 Ca2+原子力显微镜

油砂是饱含黏性沥青的松散沙，由沥青、砂粒及富矿黏土和水组成，是一种重要的非常规油气资源[1]。根据油砂砂粒表面润湿性的差异，油砂可分为水湿性油砂、油湿性油砂和中性油砂。水湿性油砂一般采用水基提取技术进行沥青回收[2]。采用水基提取法分离油砂时，沥青的脱附效率取决于沥青与砂粒间的相互作用行为及方式，并受溶液pH、金属离子、黏土及表面活性物质等因素的影响。表面活性物质是指提取过程中从沥青表面释放到水溶液中的天然表面活性剂，是类似十二烷基氯化胺(DAH)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚丙烯酸钠(NaPa)等3种表面活性剂的物质[3]。这类物质在水溶液中及各种界面上的吸附会显著影响油砂的水基提取效率。Dai等[4]和Basu等[5]等发现在弱碱性溶液环境中，沥青会释放大量的天然表面活性剂，从而促进沥青从砂粒表面脱附，而Zhou等[1]却发现在强碱性溶液环境中，Ca2+的存在会促进沥青和砂粒的团聚，因此影响沥青的收率。

天然表面活性剂在油砂分离过程的作用常常受到水溶液性质的影响，人们对其作用机理的认识还不够全面，许多结论仅仅是推测。因此，开展天然表面活性剂对油砂分离作用影响的研究具有一定的现实意义。本研究采用原子力显微镜(AFM)胶体探针技术在不同溶液环境中对砂粒与沥青表面间的作用力进行测试。同时还测试了沥青液滴和二氧化硅表面的Zeta电位，并从机理上解释天然表面活性剂在油砂分离过程中的作用原理。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用的沥青是采用Dean-stark法从内蒙古扎赉特旗油砂(含油率为10.4%)抽提获得。实验用KCl为色谱纯，CaCl2的质量分数为99.996 5%，均购自Alfa公司。HCl、NaOH和甲苯均为分析纯。整个实验过程所用的水为超纯水(18.25 MΩ·cm)。

为获得天然表面活性剂，吸取5 mL浓度为2.5 mg/mL的沥青甲苯溶液于100 mL圆底烧瓶内，用旋转蒸发仪蒸干甲苯。随后瓶内加入40 mL调节为所需pH的超纯水，置于超声波热水浴(55 ℃)环境下处理2 h，使沥青中的天然表面活性剂充分释放到水中。过滤去除溶液中可能存在的沥青乳液，从而得到天然表面活性剂溶液。

1.2 探针和沥青涂层的制备

1.3 表面作用力的测试

在“O”型密封圈内测试探针(模拟砂粒)与沥青间的相互作用，测试时注入水溶液浸没探针与沥青表面，静置30 min后进行测试[6]。测试过程施加的最大压力为10 mN/m。每组样品测试3个沥青表面，每个沥青表面测试5个点。测试结束后对长程作用力曲线进行处理，获得探针与沥青靠近时的相互作用行为。在分析黏着力时，由于探针从沥青表面脱离时需要克服的黏着力变化较大，因此在统计时每组样品统计数量为100组[7]。为了减小探针尺寸对长程作用力和黏着力的影响，对测试结果均除以探针小球半径。所有的测试均在室温(25±1 ℃)下进行。

1.4 Zeta电位测试

沥青乳液和二氧化硅悬浊液的Zeta电位用高分辨Zeta电位分析仪(Zeta PALS，Brookhaven)测量。制备沥青乳液时，吸取5 mL浓度为10 mg/mL的沥青甲苯溶液于100 mL平底烧瓶内，然后在通风处干燥使甲苯挥发。随后瓶内加入30 mL超纯水，超声处理1 h，获得沥青乳液。制备二氧化硅悬浊液时，称取二氧化硅(直径约为3 μm)配制成质量浓度为0.1 g/mL的悬浊液。所有测试溶液中均以1 mmol/L KCl为背景溶液，溶液的pH根据需要进行调节。所有样品Zeta电位的测量均在室温(25±1 ℃)下进行。

2 结果与讨论

2.1 天然表面活性剂的影响

水基提取沥青过程中溶液pH是影响油砂分离效率的关键因素之一。水溶液中沥青释放的天然表面活性剂会在沥青-砂-水界面上吸附，影响油-砂、油-水的界面张力，从而影响沥青与砂粒之间的相互作用[7]。为了考察天然表面活性剂对沥青与砂粒之间相互作用的影响，在富含天然表面活性剂的溶液中测试了沥青与二氧化硅之间的相互作用。图1为不同酸碱性的1 mmol/L KCl溶液中沥青与二氧化硅的相互作用结果。由图1a可以看出：随着水溶液pH的升高，当二氧化硅靠近沥青表面时排斥力逐渐增大；pH为3.5时，当二氧化硅与沥青表面靠近时，二者之间会产生弱吸引力，因此在6 nm处有一个跳跃；随着距离的进一步减小，排斥力迅速增强并占据主导；pH从5.5升高到10.5时，长程作用力逐渐增大且表现为强排斥力。随着pH的增加，二氧化硅从沥青表面分离时需要克服的黏着力(图1b)逐渐减小，在强碱性环境下，黏着力消失。图中每一条力曲线均对应一条相应实线(理论值)，计算方法可以参阅文献[6]。每条力曲线均与理论曲线有较高的吻合程度，这说明测试的结果与DLVO理论计算的结果是一致的。

实线代表水合作用力常数为3.3×10-21 J时DLVO理论值■—pH=3.5； ●—pH=5.5； ▲—pH=8.5；

图1 不同酸碱性溶液中沥青与二氧化硅的相互作用

图2为1 mmol/L KCl溶液中存在天然表面活性剂时，不同pH溶液中沥青与二氧化硅之间的相互作用力。从图2可以看出，随着溶液pH的增加，二氧化硅与沥青靠近时长程排斥力逐渐增强。与图1不同的是，当溶液中存在天然表面活性剂，二氧化硅与沥青表面靠近时，相应的长程排斥力有所降低。特别是在酸性条件下，吸引力明显增强，如在pH为5.5时，当二氧化硅与沥青表面距离为8 nm左右时出现较强的吸引力。这个吸引力可能是由于天然表面活性剂在界面上吸附，沥青与二氧化硅之间产生了疏水吸引力所致。而对于二氧化硅与沥青之间的黏着力，与图1相似的是，在酸性环境下二者之间仍然存在强的黏附，而在碱性环境下黏着力消失；不同的是，在酸性环境下，天然表面活性剂的存在使得二氧化硅从沥青表面脱离时，需要克服更大的黏着力。这种变化可能是由于天然表面活性剂在固体界面上发生吸附作用引起。

大力开展有机肥源建设，增加土壤有机质含量，将用地与养地相结合，以提高耕地土壤地力水平。一是增施有机肥料。大力推广使用商品有机肥，做到有机肥料和无机肥料配合施用，提高肥料利用率。二是鼓励种植绿肥。鼓励农民适度恢复种植绿肥，并将绿肥鲜草及时翻压还田，以小肥换大肥，提高土壤有机质含量。三是推广秸秆机械化还田。利用先进机械设备和生物技术，通过机械切碎还田、堆腐还田等技术手段实施秸秆机械化深耕深翻还田。

实线代表DLVO理论值■—pH=3.5； ●—pH=5.5； ▲—pH=8.5；

图2 含天然表面活性剂时不同pH溶液中沥青与二氧化硅之间的作用力

2.2 Ca2+与天然表面活性剂共同作用的影响

2.2.1 酸性条件下Ca2+与天然表面活性剂共同作用的影响 Ca2+是水基提取过程水溶液中常见的二价阳离子，它的存在会影响沥青与砂粒之间的相互作用，从而影响沥青的收率和泡沫质量[6]。图3 为pH为5.5时，在含天然表面活性剂的1 mmol/L KCl中分别加入0.25 mmol/L和2.5 mmol/L的CaCl2时，沥青和二氧化硅之间的相互作用力。由图3可知：Ca2+的浓度较低时(0.25 mmol/L)二氧化硅与沥青靠近时长程排斥力减弱；随着溶液中Ca2+浓度的增大(2.5 mmol/L)，长程排斥力进一步减弱而二氧化硅与沥青表面分离时的黏着力逐渐减小，当Ca2+浓度为0.25 mmol/L时，黏着力由4 mN/m降到2.3 mN/m，增加Ca2+浓度为2.5 mmol/L后，黏着力进一步降低至0.6 mN/m。上述实验结果说明溶液中Ca2+的存在压缩了胶体表面的双电层，因此导致沥青与砂粒靠近时长程作用减弱。而当Ca2+在胶体表面吸附后，抑制了天然表面活性剂在二氧化硅表面的吸附，因此当二者靠近时疏水吸引力减小故黏着力随之减小。

图3 酸性条件下Ca2+与天然表面活性剂共同作用的影响■，A— 1 mmol/L-KCl；●，B—天然表面活性剂+1 mmol/L-KCl；▲，C—天然表面活性剂+0.25 mmol/L-Ca2++1 mmol/L-KCl；天然表面活性剂+2.5 mmol/L-Ca2++1 mmol/L-KCl。 图4、图5同

2.2.2 碱性条件下Ca2+与天然表面活性剂共同作用的影响 大量的实验室研究和现场试验结果表明，为了实现油砂的有效分离，通常控制浆液的pH为8.0～8.5之间[8-10]。为了更深入地研究碱性溶液中二氧化硅与沥青表面之间的相互作用行为，选择在强碱性溶液(pH=10.5)环境中同时存在天然表面活性剂和Ca2+时研究二氧化硅与沥青表面之间的相互作用行为，如图4所示。

图4 pH为10.5时Ca2+与天然表面活性剂共同作用的影响

沥青和二氧化硅表面的长程作用力，在加入Ca2+浓度为0.25 mmol/L时，沥青和二氧化硅表面的长程排斥力减小，且在距离约为8 nm有一跳跃，黏着力由0增加为1.95 mN/m。当Ca2+的浓度增大为2.5 mmol/L时，沥青和二氧化硅表面的长程作用力由排斥力在距离为10 nm处转变为吸引力，而黏着力进一步增大为4.3 mN/m。

2.3 沥青液滴和二氧化硅微粒的Zeta电位研究

为了证实沥青和砂粒间的作用力与其表面电荷的关联，在不同的溶液环境中测试了沥青和砂粒的Zeta电位。图5a为二氧化硅微粒的Zeta电位，在1 mmol/L KCl溶液中，其电负性都随着pH的升高而增强；当溶液中存在天然表面活性剂时，不同pH下的二氧化硅微粒表面的Zeta电位均有所降低；当溶液中同时存在Ca2+和天然表面活性剂时，二氧化硅微粒的Zeta电负性减弱，特别是在Ca2+浓度增加后，其表面Zeta电位增大至-20 mV左右；在pH增大到10.5时电负性减弱明显。可能因为大量的CaOH+在二氧化硅表面的强力吸附所致。图5b为沥青液滴的Zeta电位，不含Ca2+时变化趋势和二氧化硅微粒的相似，但电负性比二氧化硅微粒强；加入Ca2+后，沥青液滴的电负性减弱，随着Ca2+浓度的增加，电负性进一步减弱。可能是因为Ca2+和沥青表面的羧酸类表面活性剂键合所致。

图5 溶液中Ca2+对Zeta电位的影响

2.4 沥青与二氧化硅作用力机理分析

图6 沥青和二氧化硅作用力示意 阳离子表面活性剂； 阴离子表面活性剂； ⊕Ca2+或CaOH+

3 结 论

在不同的溶液环境下，对沥青和二氧化硅表面间的作用力进行了测试，并分别对沥青液滴和二氧化硅表面的Zeta电位进行测试，用以验证测试所得的作用力。酸性条件下，矿浆中的天然表面活性剂和Ca2+协同作用使沥青和二氧化硅表面的长程排斥力减小，黏着力也有一定程度的减小，但黏着力还是较大，故工业上不会在酸性条件下进行沥青提取。而强碱性条件下，天然表面活性剂和Ca2+共同作用，沥青和二氧化硅表面的长程作用力由排斥力转变为吸引力，黏着力增强，对沥青的回收造成不利的影响。因此工业化水基提取沥青常常控制矿浆的pH在8.5左右。

[1] Zhou Z A，Xu Zhenghe，Masliyah J H，et al.Coagulation of bitumen with fine silica in model systems[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1999，148(3)：199-211

[2] 任嗣利.水基提取技术用于油砂分离的研究进展[J].化工学报，2011，62(9)：2406-2412

[3] Liu Jianjun，Xu Zhenghe，Masliyah J.Interaction forces in bitumen extraction from oil sands[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，287(2)：507-520

[4] Dai Qi，Chung K H.Bitumen-sand interaction in oil sand processing[J].Fuel，1995，74(12)：1858-1864

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[10]Shen Zhibing，Zhang Juntao，Zhang Jie，et al.The caustic alkali-free water extraction agents for treating Inner Mongolia oil sands[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：65-69

简 讯

到2030年天然气作为运输燃料可能替代的石油需求将达1.50 Mbbl/d

IHS能源公司于2014年9月到2015年3月间开展了题为“LNG在交通运输领域：挑战石油地盘”(LNG in Transportation：Challenging Oil’s Grip)的研究。根据该研究结果，到2030年，受到环境、技术和商业等因素的推动，使用天然气作为交通运输燃料，特别是用作卡车和船用燃料，将会取代1.50 Mbbl/d(1 bbl≈159 L)以上的石油需求。IHS能源公司全球天然气部门的总战略师Michael Stoppard指出，油价的下跌已经使交通运输领域用天然气代替石油过于乐观的市场预期光环黯淡了许多，但是卡车仍可能使用更多天然气。普遍接受的观点是发电领域是天然气需求的主要增长市场，但如能用作交通运输燃料可能有更高的市场价值。

研究指出全球卡车的石油消费同小汽车的一样多，但是对于卡车来说转向替代燃料更经济。卡车的周转更快，可以加速采用新技术。IHS能源公司预计，到2030年，卡车的天然气需求将达8.10×1010m3，包括液化天然气(LNG)和压缩天然气(CNG)。另外，同期轮船对LNG的需求将达到1.70×1010m3。届时卡车和轮船所需的LNG将占全球交易LNG的10%。该研究的项目经理Rafael McDonald说：“在LNG供应充足而市场不够时，在交通领域的需求对于缓解供应过剩至关重要。有关公司需要调整其商务模型，利用这个市场机遇。”

[程薇摘译自Oil & Gas Journal，2015-06-22]

EFFECT OF NATURAL SURFACTANTS AND CALCIUM CATIONS ON SILICA-BITUMEN SURFACE INTERACTIONS

Zhang Yan1，2，3， Ding Mingshan1，2， Liu Juan1，2， Ren Sili1

(1.StateKeyLaboratoryofSolidLubrication，LanzhouInstituteofChemicalPhysic，ChineseAcademyofSciences，Lanzhou730000； 2.GraduateSchool，ChineseAcademyofSciences；3.SchoolofTrafficandTransportation，LanzhouJiaotongUniversity)

In this paper， the roles of Ca2+and natural surfactants in the oil sands water-based separation process were analyzed by AFM through quantitative description of the interaction behavior between the asphalt and silica surface. The effect of calcium cations， natural surfactants， and their combination on the asphalt and silicon surface interaction in different solution environment was investigated. The results show that in acidic aqueous environment， silica surface adsorbed cationic natural surfactant becomes to be hydrophobicity， the long-range force between asphalt and silica becomes a weak repulsive force and a strong adhesive force. Addition of calcium divalent ions makes both the long range force and adhesive force decrease due to the adsorption of Ca2+on the surface of SiO2and compression of the surface electric double layer. At strong alkalis condition， the Ca2+is dissociated to form hydrolyzate CaOH+， which compresses the surface electric double layer and reduces its electronegativity. The anionic surfactant is adsorbed on outer layer of CaOH+through electrostatic interaction. This enhances the hydrophobicity of the silica surface， therefore， the long-range force between asphalt and silicon becomes attractive force from repulsive force and the cohesive force increases with the increase of Ca2+concentration. These force curves can be reasonably explained through the changes of Zeta potential value of asphalt droplets and silica particles.

oil sands； natural surfactants； calcium ions； AFM

2015-03-18； 修改稿收到日期： 2015-05-17。

张燕，博士研究生，主要从事油砂水机提取研究工作。

任嗣利，E-mail：slren@licp.cas.cn。

国家自然科学基金项目(51374195)；中国科学院百人计划项目；甘肃省自然科学基金项目(1310RJZA062)。