合成条件对CeAPO-5型分子筛结构的影响

赵俊琦，施胜斌，程时标

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

合成条件对CeAPO-5型分子筛结构的影响

赵俊琦，施胜斌，程时标

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在不添加HF的基础上，使用水热法合成了CeAPO-5分子筛。借助X射线荧光、N2吸附-脱附、X射线衍射、27Al核磁共振等表征手段，分别考察了成胶方式、铝源及模板剂种类、原料中模板剂、CeO2和H2O的加入量等合成条件对分子筛结构的影响。采用将铝源加入到磷酸水溶液中的成胶方式，以V250粉为铝源、三乙胺(Et3N)为模板剂，当原料n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98，n(Et3N)/n(P2O5)=2.0，n(CeO2)/n(P2O5)=0.06，n(H2O)/n(P2O5)=50时，制备的CeAPO-5分子筛的相对结晶度达到99.4%。

CeAPO-5 相对结晶度 分子筛结构 合成条件

在烃类氧化反应中，环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮的混合物(简称KA油)是一个研究热点。虽然这一过程已经工业化，但目前的生产工艺为了保持KA油的较高选择性(90%)，环己烷转化率却较低(小于5%)[1]。以含有金属杂原子(Me)的AlPO-5分子筛为催化剂、空气或氧气为氧化剂，将环己烷氧化为KA油的反应过程具有反应后催化剂便于与产物分离、能量消耗较低、催化剂的稳定性好、氧化剂价廉易得等优点[2-4]。对于含Fe，Cr，Ti，Sn等杂原子MeAPO-5分子筛的合成与表征，国内外研究得较多，但是多数学者在合成时加入了HF[5-6]。铈(Ce)是一种镧系元素，具有很好的氧化-还原性能。氧化铈是稀土氧化物系列中具有代表性的一种，表现出独特的晶体结构、较高的储氧能力和释放氧的能力、较强的氧化-还原性能，因而受到人们极大关注[7]。对于CeAPO-5分子筛的文献报道相当有限，仅有的报道中也在合成分子筛体系中加入了HF[2]。氟化物的引入对环境会造成影响。前期研究中[8]，在不添加HF的基础上，使用水热法合成出分别含有Ce，Fe，Cr，Ti，Sn的5种MeAPO-5分子筛，并考察了这5种MeAPO-5分子筛催化环己烷空气氧化制KA油的性能。结果表明，相比于其它4种MeAPO-5分子筛，当以CeAPO-5分子筛为催化剂时，环己烷的转化率以及环己醇、环己酮、环己基过氧化氢的总收率均为最高，显示出CeAPO-5分子筛是较为适宜的环己烷空气氧化反应催化剂。本研究选择CeAPO-5分子筛为催化剂，考察成胶方式、铝源种类、模板剂种类、原料加入量等合成条件对CeAPO-5分子筛结构的影响，为合成具有较高相对结晶度的CeAPO-5分子筛材料奠定基础。

1 实 验

1.1 CeAPO-5分子筛的合成

成胶：以氧化铝(V250粉、SB粉或勃姆石)为铝源、磷酸为磷源、硝酸铈为铈源、有机胺(三乙胺(Et3N)、三正丙胺或三乙醇胺)为模板剂合成CeAPO-5分子筛。根据原料加入顺序的不同，将两种成胶方式分别记为M1和M2。M1成胶方式：将磷酸加入到去离子水中，搅拌均匀，再将铝源加入其中，搅拌均匀，记为试剂1；将硝酸铈加入到去离子水中，使其溶解，记为试剂2；将试剂2加入到试剂1中，搅拌均匀，最后将有机胺加入其中，搅拌均匀。M2成胶方式：将铝源加入到去离子水中，搅拌均匀，再将磷酸加入其中，搅拌均匀，记为试剂3；将硝酸铈加入到去离子水中，使其溶解，记为试剂4；将试剂4加入到试剂3中，搅拌均匀，最后将有机胺加入其中，搅拌均匀。

水热晶化：将成胶得到的凝胶装入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹，密封，加热至175 ℃，在自生压力下静置晶化48 h。

过滤和洗涤：将晶化产物倒入布氏漏斗中，过滤，将滤饼用去离子水反复洗涤至滤液呈中性。

干燥：将滤饼放入120 ℃烘箱中，干燥12 h。

焙烧：将干燥后的样品置于马福炉中，在1 h内升温至120 ℃，恒温1 h；在2.5 h内升温至300 ℃，恒温3 h；在3 h内升温至550 ℃，恒温8 h。自然冷却降温，得到分子筛样品。

1.2 CeAPO-5分子筛的表征

分子筛的物相采用Philips X’Pert型衍射仪表征，实验条件为X射线，Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40 kV，管电流40 mA，滤波片为Ni，扫描速率0.06(°)/s，步宽0.02°；在Quantachrome AS-6吸附仪上用N2吸附-脱附等温线测定分子筛的比表面积和孔体积；使用日本理学电机株式会社ZSX100E型X射线荧光光谱仪测定样品中Ce，P，Al的氧化物含量；使用VarianUnityInova 300 MHz型核磁共振仪测定分子筛中Al的配位情况，27Al MAS NMR化学位移采用Al(NO3)3为参考内标。

2 结果与讨论

2.1 成胶方式的影响

图1 不同成胶方式合成分子筛的XRD图谱

以V250粉为铝源、Et3N为模板剂，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.02、n(H2O)/n(P2O5)=60的条件下，M1和M2成胶方式合成分子筛的XRD谱见图1。从图1可以看出，两种成胶方式合成的分子筛均在2θ为7.38°，19.74°，21.16°，22.39°处出现了特征衍射峰，与文献[9]中AlPO4-5分子筛的标准衍射谱图基本一致，表明M1和M2成胶方式均能合成CeAPO-5分子筛。从图1还可以看出：采用M2成胶方式合成的分子筛，其特征衍射峰强度均低于采用M1成胶方式合成分子筛的衍射峰强度；并且，M2成胶方式合成的分子筛在2θ为20.28°附近出现了一个杂峰，表明合成的分子筛含有微量杂晶。根据峰面积计算得到M1和M2两种成胶方式合成CeAPO-5分子筛的相对结晶度分别为97.6%和89.1%。综上所述，采用M1成胶方式有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

2.2 铝源种类的影响

V250粉、SB粉、勃姆石3种无机铝源均为拟薄水铝石相，其主要物化性质见表1。从表1可以看出，3种无机铝源的比表面积和孔体积有所差别，其中V250粉的比表面积和孔体积均为最大。

表1 3种铝源的物化性质

采用M1成胶方式，以Et3N为模板剂，在n(Al2O3)/n(P2O5)=1.06、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.04、n(H2O)/n(P2O5)=50的条件下，3种铝源合成分子筛的XRD谱见图2。从图2可以看出：3种铝源合成的分子筛在2θ为7.38°，19.74°，21.16°，22.39°处出现了特征衍射峰，与文献[9]中AlPO4-5分子筛的标准衍射谱图基本一致，表明3种铝源均能合成CeAPO-5分子筛；采用勃姆石为铝源时，在2θ为20.28°附近出现杂峰，表明合成的分子筛含有微量杂晶。根据峰面积计算得到以V250粉、SB粉、勃姆石为铝源合成CeAPO-5分子筛的相对结晶度分别为95.6%，80.5%，76.1%，这可能是因为V250粉的比表面积和孔体积较大，能够与磷酸更快、更完全地反应，易于成胶。综上所述，以V250粉为铝源有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

图2 不同铝源合成分子筛的XRD图谱

2.3 模板剂种类及用量的影响

采用M1成胶方式，以V250粉为铝源，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98、n(模板剂)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.02、n(H2O)/n(P2O5)=60的条件下，Et3N、三正丙胺、三乙醇胺3种模板剂合成分子筛的XRD谱见图3。从图3可以看出：3种模板剂合成的分子筛在2θ为7.38°，19.74°，21.16°，22.39°处出现了特征衍射峰，与文献[9]中AlPO4-5分子筛的标准衍射谱图基本一致，表明3种模板剂均能合成CeAPO-5分子筛；Et3N作为模板剂时，合成分子筛的XRD谱中未出现其它杂峰；三正丙胺作为模板剂时，合成的分子筛在2θ为20.28°处出现微弱杂峰，表明合成的分子筛含有微量杂晶；三乙醇胺作为模板剂时，合成的分子筛在2θ为20.3°，21.5°，23.1°，27.0°，31.1°，35.8°处出现杂峰，表明该分子筛中存在鳞石英型AlPO4致密相[10]。根据峰面积计算，以Et3N、三正丙胺、三乙醇胺为模板剂合成CeAPO-5分子筛的相对结晶度分别为97.6%，90.4%，54.1%。

图3 不同模板剂合成分子筛的XRD图谱

除了模板剂种类，模板剂用量也会对分子筛结构产生影响。采用M1成胶方式、以V250粉为铝源、Et3N为模板剂，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98、n(CeO2)/n(P2O5)=0.06、n(H2O)/n(P2O5)=50的条件下，不同n(Et3N)/n(P2O5)合成分子筛的XRD谱见图4，27Al MAS NMR谱见图5。

图4 不同原料n(Et3N)/n(P2O5)合成分子筛的XRD图谱n(Et3N)/n(P2O5)： (1)—0.5； (2)—1.0； (3)—1.5； (4)—2.0

图5 不同原料n(Et3N)/n(P2O5)合成分子筛的27Al MAS NMR图谱n(Et3N)/n(P2O5)： (1)—0.5； (2)—1.0； (3)—1.5； (4)—2.0

从图5可以看出：当原料n(Et3N)/n(P2O5)为0.5时，合成分子筛在化学位移为-13，9，39附近各存在1个峰，分别归因于较高配位、四配位、分子筛骨架外Al原子；当原料n(Et3N)/n(P2O5)为1.0和2.0时，合成的分子筛在化学位移为-13和9附近的峰基本消失，只保留在化学位移为39附近的峰。这一表征结果说明，当模板剂用量不同时，分子筛骨架结构形成过程中受到的模板剂影响作用不同，当模板剂用量较少时，分子筛中出现了几种配位环境的Al原子，当模板剂用量增大时，分子筛中Al原子的配位环境变得单一，从而提高了分子筛的相对结晶度，这与图4的表征结果一致。综上所述，以Et3N为模板剂，当原料n(Et3N)/n(P2O5)≥1.5时，有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

2.4 原料n(CeO2)/n(P2O5)的影响

采用M1成胶方式，以V250粉为铝源、Et3N为模板剂，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.96、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(H2O)/n(P2O5)=50的条件下，不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成分子筛的XRD谱见图6，物化性质见表2。

图6 不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成分子筛的XRD图谱n(CeO2)/n(P2O5)： (1)—0.01； (2)—0.04； (3)—0.06； (4)—0.10

表2 不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成分子筛的物化性质

从图6可以看出：不同原料n(CeO2)/n(P2O5)合成的分子筛在2θ为7.38°，19.74°，21.16°，22.39°处出现了特征衍射峰，与文献[9]中AlPO4-5分子筛的标准衍射谱图基本一致，表明当原料n(CeO2)/n(P2O5)在0.01～0.10范围内变化时均能合成CeAPO-5分子筛；当原料n(CeO2)/n(P2O5) 为0.10时，合成的分子筛在2θ为20.28°附近出现杂峰，表明合成的分子筛含有微量杂晶。

从表2可以看出，随着原料n(CeO2)/n(P2O5)的增大，合成分子筛中CeO2含量逐渐增大，Al2O3含量逐渐减少，而P2O5含量基本保持不变，表明Ce在分子筛中可能取代了部分Al的位置。从表2还可以看出，随着原料n(CeO2)/n(P2O5)的增大，分子筛的相对结晶度先升高后降低。这可能是因为凝胶中Ce含量不同时，Ce原子进入分子筛骨架的能力不同，Ce原子进入分子筛骨架的量可能存在一个饱和值，当骨架中Ce达到这一饱和值时，可能会有部分非骨架Ce以CeO2的形式存在于分子筛样品中，使分子筛的相对结晶度降低。综上所述，当原料n(CeO2)/n(P2O5)为0.04时，有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

2.5 原料n(H2O)/n(P2O5)的影响

采用M1成胶方式，以V250粉为铝源、Et3N为模板剂，在n(Al2O3)/n(P2O5)=0.94、n(Et3N)/n(P2O5)=1.5、n(CeO2)/n(P2O5)=0.05的条件下，不同原料n(H2O)/n(P2O5)合成分子筛的XRD谱见图7。从图7可以看出：当原料n(H2O)/n(P2O5) 在40～100范围内变化时，合成分子筛在2θ为7.38°，19.74°，21.16°，22.39°处出现了特征衍射峰，与文献[9]中AlPO4-5分子筛的标准衍射谱图基本一致，表明原料n(H2O)/n(P2O5)在此范围内均能合成CeAPO-5分子筛；当原料n(H2O)/n(P2O5)为20时，合成分子筛不具有AlPO4-5分子筛的特征衍射峰，表明此时无法合成CeAPO-5分子筛。当原料n(H2O)/n(P2O5)为40，50，70，100时，根据峰面积计算，合成分子筛的相对结晶度分别为70.2%，96.5%，84.0%，66.8%。

图7 不同原料n(H2O)/n(P2O5)合成分子筛的XRD谱n(H2O)/n(P2O5)： (1)—20； (2)—40； (3)—50；(4)—70； (5)—100

当原料n(H2O)/n(P2O5) 为20时，凝胶固含量较高，反应物分子间的碰撞机会增多，有可能使晶体成核及生长速率加快，容易产生杂晶，甚至于无法形成CeAPO-5的晶体结构；当原料n(H2O)/n(P2O5)逐渐升至50时，凝胶固含量较为合适，可以顺利形成CeAPO-5的晶体结构；当原料n(H2O)/n(P2O5)继续升至100时，稀释作用削弱了模板剂对凝胶相的诱导成晶效应，分子筛的相对结晶度反而降低。综上所述，当原料n(H2O)/n(P2O5)为50时，有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

3 结 论

(1) 在不加HF的基础上，经过成胶、水热晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤成功合成出CeAPO-5分子筛。

(2) 相比于将磷酸加入到铝源悬浊液中，采用将铝源加入到磷酸水溶液中的成胶方式更有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

(3) 相比于SB粉、勃姆石，V250粉的比表面积和孔体积较大，能够与磷酸更快、更完全地反应，易于成胶，以V250粉为铝源有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛。

(4) 相比于三正丙胺、三乙醇胺，以Et3N为模板剂有利于获得结晶度较高的CeAPO-5分子筛；随着原料n(Et3N)/n(P2O5)由0.5增大至2.0，合成分子筛的相对结晶度逐渐升高，最高达到99.4%。

(5) 随着原料n(CeO2)/n(P2O5)由0.01增大至0.10，合成分子筛的相对结晶度先升高后降低，当原料n(CeO2)/n(P2O5)=0.04时，合成分子筛的相对结晶度达到99.2%。

(6) 随着原料n(H2O)/n(P2O5)由40增大至100，合成分子筛的相对结晶度先升高后降低，当原料n(H2O)/n(P2O5)=50时，合成分子筛的相对结晶度达到最高，为96.5%。

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INFLUENCE OF SYNTHESIS CONDITIONS ON STRUCTURE OF CeAPO-5 MOLECULAR SIEVES

Zhao Junqi， Shi Shengbin， Cheng Shibiao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

CeAPO-5 molecular sieves were synthesized in the absent of HF using hydrothermal method. The effect of synthesis conditions including gel process， the kinds of Al resource and template， and the adding amounts of template， CeO2， and H2O on the structure of CeAPO-5 molecular sieves was investigated by X-ray fluorescence spectrometry， N2adsorption-desorption， XRD， and27Al NMR. When the Al resource is added into phosphoric acid aqueous solution under the synthesis conditions of V250 powder as an Al resource， triethylamine (Et3N) as a template， andn(Al2O3)/n(P2O5)=0.98，n(Et3N)/n(P2O5)=2.0，n(CeO2)/n(P2O5)=0.06，n(H2O)/n(P2O5)=50， the relative crystallinity of CeAPO-5 molecular sieve reaches 99.4%.

CeAPO-5； relative crystallinity； structure of molecular sieves； synthesis condition

2015-04-13； 修改稿收到日期： 2015-05-04。

赵俊琦，博士，高级工程师，主要从事无机催化材料的研究工作。

程时标，E-mail：sbcheng.ripp@sinopec.com。