AlCl3/乙醇络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应动力学研究

吴俊敏，许 胜，米普科，王斯晗

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2.上海市先进聚合物材料重点实验室；3.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心)

AlCl3/乙醇络合催化剂催化1-癸烯齐聚反应动力学研究

吴俊敏1，2，许 胜1，2，米普科1，2，王斯晗3

(1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2.上海市先进聚合物材料重点实验室；3.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心)

选用AlCl3乙醇络合催化体系对1-癸烯齐聚反应进行研究。采用GC-MS分析方法测定产物组成，考察温度对聚合速率的影响，通过计算得到聚合表观活化能，并对1-癸烯齐聚动力学行为进行理论研究和分析，建立了排除扩散影响的简化动力学方程。结果表明：AlCl3乙醇络合催化剂催化的1-癸烯齐聚反应的表观活化能为4.98 kJmol；该反应为阳离子聚合过程，在AlCl3摩尔分数为2%、乙醇与AlCl3的摩尔比为0.9、反应温度为0～100 ℃、反应时间为3 h、搅拌速率为600 rmin的条件下，反应所得的齐聚产物主要为1-癸烯的三聚体和四聚体，且随着反应温度的升高，生成的二聚体、三聚体含量升高，四聚体、五聚体含量下降。

AlCl3乙醇络合催化剂 齐聚 1-癸烯 表观活化能 动力学方程

聚α-烯烃合成油(PAO)是一种性能优良的润滑油基础油，具有黏温性能好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小、热安定性好、对添加剂的感受性好、无毒等优点[1-3]。PAO的这些优良性能主要取决于其较高的聚合度和较窄的相对分子质量分布，而对齐聚动力学进行研究，得到合适的工艺条件，是获得高聚合度PAO的重要途径。有关AlCl3催化剂催化1-癸烯齐聚反应研究的文献较多[4-6]，也有一些关于癸烯二聚或共齐聚的相关报道[7-8]，但关于齐聚反应动力学的研究报道并不多。

本课题选用AlCl3作催化剂、乙醇作助催化剂，对1-癸烯齐聚反应过程进行研究。采用GC-MS分析方法测定产物组成，考察温度对聚合速率的影响，通过计算得到聚合表观活化能，并对1-癸烯齐聚动力学行为进行理论研究和分析，建立排除扩散影响的动力学方程，以期为线型α-烯烃齐聚的理论研究和工业开发提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1-癸烯：纯度大于95%，天津海纳国际贸易有限公司生产，使用前进行蒸馏处理；乙醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产，使用前用3A分子筛浸泡24 h以上；三氯化铝：分析纯。真空干燥箱：VOS-15Α(B)，上海市仪器总厂生产；电子天平：S-270019-27，上海方瑞仪器有限公司生产。

1.2 1-癸烯齐聚反应试验

将实验用玻璃仪器(反应器、注射器等)在真空干燥箱中烘干。反应器为250 mL三口烧瓶，使用前经烘烤、抽真空除氧除湿，用高纯氩气置换3～4次，在氩气保护下降温。将一定量AlCl3和溶剂装入反应器中；量取适量1-癸烯于恒压滴液漏斗中，并注入相应比例的助催化剂乙醇，将两者混合均匀；在反应器达到设定的反应温度时将1-癸烯和乙醇一次性加入，在保温及搅拌下反应 3 h。反应体系中AlCl3的摩尔分数为2%、乙醇与AlCl3的摩尔比为0.9，反应温度为0～100 ℃，搅拌速率为600 r/min(该搅拌速率下可排除扩散阻力对反应的影响)。

1.3 聚合产物分析

反应产物的组成采用GC-MS方法测定，通过面积归一化法计算单体转化率及不同组分的含量。GC-MS分析在HP-6890GC-5973MSD色谱、质谱联用仪上进行，柱长30 m，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱温300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 聚合速率及表观活化能的计算

不同反应温度下1-癸烯齐聚的单体转化率随反应时间的变化如图1所示。由图1可知：随着反应温度的升高，1-癸烯的单体转化率升高；在一定温度下，随着反应时间的延长，聚合速率先升高，然后有一段恒速期，最后经过一段时间的减速，单体转化率达到最大值。

图1 不同反应温度下1-癸烯齐聚的单体转化率随反应时间的变化温度/℃： ■—0； ●—25； ▲—50； ； ◆—100

对图1中不同反应温度下曲线的恒速阶段进行线性回归并计算聚合速率(Rp)，Rp=(dy/dt)×c1，其中y为1-癸烯的单体转化率，c1为1-癸烯的体积摩尔浓度，t为反应时间，所得结果见表1。

表1 不同反应温度下的聚合速率

根据Arrhenius方程推导出下式：

(1)

式中：T为反应温度，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为理想气体常数；C为常数。

根据表1中数据，以lnRp为纵坐标、1/T为横坐标作图，经线性回归得到一条直线(图2)，求出直线斜率为-598.6，进而计算得到聚合反应的表观活化能为4.98 kJ/mol。

图2 lnRp与1/T的关系

2.2 1-癸烯齐聚反应动力学模型的建立及反应规律研究

AlCl3/乙醇络合催化剂催化1-癸烯齐聚的反应遵循阳离子反应机理[9]，催化剂络合及引发过程为：

(2)

|

C8H17

(3)

引发过程完成后，1-癸烯不断插入离子对中进行增长反应，生成二聚体阳离子，它既可以失去质子生成二聚体，也可以继续引发反应，生成聚合度更高的齐聚物，如三聚体、四聚体和五聚体等烯烃。因此，1-癸烯的齐聚反应是由一系列复杂的平行、连串反应组成的复杂体系。

图3 1-癸烯齐聚的反应过程示意

因为烷基碳正离子活性很高，故认为图3中的5个烯烃吸附形成碳正离子和对应的碳正离子失去质子变为烯烃的反应过程快速达到化学平衡，其反应过程分别为：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：cHM为AlCl3络合催化剂上活性中心的浓度，可认为是常数；c1，c2，c3，c4，c5分别代表1-癸烯、二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的体积摩尔浓度；c′1，c′2，c′3，c′4，c′5分别代表1-癸烯、二聚体、三聚体、四聚体和五聚体对应的碳正离子浓度。

此反应为碳正离子催化反应，各碳正离子能与体系中的分子反应，聚合生成更高碳原子数的聚合物，故该体系中存在如下反应(k为反应速率常数)：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

聚合反应为双分子反应，根据以上分析，可认为各聚合反应为速率控制步骤，其反应速率(r)可用下式计算：

r2=k2c2c′1=k2K1c1c2cHM=k′2c1c2

r4=k4c3c′1=k4K1c1c3cHM=k′4c1c3

r5=k5c3c′2=k5K2c2c3cHM=k′5c2c3

r6=k6c4c′1=k6K1c1c4cHM=k′6c1c4

AlCl3络合催化体系的简化动力学方程为：

图5 反应温度为60 ℃时产物中各组分含量随反应时间的变化

图6 反应温度为100 ℃时产物中各组分含量随反应时间的变化

2.2.2 1-癸烯齐聚反应规律的研究 反应温度分别为0，60，100 ℃时齐聚产物中各组分的含量随反应时间的变化见图4～图6。由图4～图6可知：(1) 随着反应时间的增加，1-癸烯单体含量逐渐减小，即转化率逐渐增大，且在2 h内反应速率最快，3 h后单体转化率基本不变；二聚体的含量先增大后减小，三聚体和四聚体的含量逐渐增大，五聚体的含量在2 h之后才开始逐渐增大。(2) 反应开始后，聚合反应所得二聚体的浓度在较短的时间内达到最大，而此时高聚体含量很低，故反应初期主要是1-癸烯的二聚反应，随后二聚体与1-癸烯单体或二聚体聚合生成三聚体或四聚体；反应1 h后，二聚体逐渐消耗，此时三聚体、四聚体含量增长较快，到2 h左右时增长速率放缓，而此时五聚体含量缓慢增加；从聚合产物的色谱分析结果可知，只有极少量大于五聚体的聚合物，故这些组分可以忽略不计。(3) 随着反应温度的升高，单体消耗速率增加，反应速率加快，单体转化率随之升高，其中二聚体、三聚体含量明显升高，而四聚体、五聚体的含量有所下降，即适当提高温度有利于二聚体、三聚体的生成，而降低温度有利于四聚体、五聚体的生成。

2.2.3 1-癸烯齐聚反应规律的动力学分析 根据简化动力学方程，图4～图6中不同聚合反应温度下1-癸烯齐聚产物中各组分的含量随时间的变化规律可得到较好的解释。

当聚合反应过程为上述步骤时，1-癸烯齐聚反应的速率常数取决于碳正离子的活性和反应物分子的大小及分子结构的复杂程度。碳正离子的活性越高，反应物分子结构越简单，则聚合速率常数越大，故在反应初期，各反应速率常数由大到小的顺序为：k1>k2>k3(k4)>k5(k6)。在反应进行到90 min左右时，由于二聚体、三聚体含量较高，使得反应(9)和反应(10)向逆反应方向移动，对反应(11)～(13)有利，故在反应后半段，有利于四聚体、五聚体的生成。

刚开始反应时，1-癸烯单体浓度很高，而k1又最大，故生成的二聚体含量快速增加；随着二聚体浓度的增加，使得反应(10)和反应(11)向右移动，从而在反应进行一段时间后，有较高的三聚体、四聚体浓度，这在前面的实验结果中也得到很好的印证。随着反应温度升高，聚合反应的速率常数增大，故齐聚单体转化率也增大，由于1-癸烯齐聚反应为放热反应，温度的升高使反应平衡常数K1～K5变小，平衡反应(4)～(8)向左移动，有利于低聚合度PAO的生成，相反地，若降低齐聚反应的温度，则平衡反应会向有利于生成高聚合度PAO的方向移动，故适当提高温度有利于二聚体、三聚体的生成，而降低温度有利于四聚体、五聚体的生成。

3 结 论

(1) AlCl3/乙醇络合催化剂催化的1-癸烯齐聚反应的表观活化能为4.98 kJ/mol。

(2) 在1-癸烯齐聚反应过程中，1-癸烯含量随着反应的进行快速下降；二聚体含量先快速增长，然后随着反应的进行逐渐消耗而降低；最终的齐聚产物主要由三聚体、四聚体构成。

(3) 随着反应温度的升高，各聚合反应的速率常数逐渐增大，齐聚的单体转化率也逐渐增大。高温有利于二聚体、三聚体的生成，而低温则有利于四聚体、五聚体的生成。

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简 讯

2013—2020年全球第二代生物燃料报告

2014年12月市场联盟研究(Allied Market Research)发布的报告称第二代生物燃料的生产比常规矿物燃料能效更高，且对环境更友好。北美洲和欧洲各国政府提供的有利的法规、政策、投资或资金促进了生物燃料的研发和商业化，同时也推动了生物燃料销售的增长。

2014—2020年间，全球第二代生物燃料市场预计复合年均增长率为49.4%，到2020年预计总市值达到239亿美元。生物燃料包括纤维素乙醇、生物柴油、生物丁醇和生物二甲醚等。目前多数第二代生物燃料，如纤维素乙醇、藻类生物柴油，尚处于商业化初始阶段，而生物丁醇和生物二甲醚还处在实验室或者中试阶段。由于采用了高产率原料(藻类)，加上温室气体减排的高潜力，按照产量计，预计在各类第二代生物燃料中，生物柴油将会获得最大的市场份额。

从地理位置看，第二代生物燃料市场划分为北美洲、欧洲、亚太地区和拉美地区。由于发达国家——北美洲和欧洲有力的法规和政府财政扶持，2013年这些地区占有多数市场份额，但这一状况到2020年会发生变化。为了在第二代生物燃料市场寻求机会，许多公司正在建厂生产第二代生物燃料。该报告中简要介绍了一些重要的生产厂家，如Algenol Biofuels，Abengoa bioenergy，POET-DSM，GranBio，INEOS Bio，Inbicon，Clariant，ZeaChem，DuPont Industrial Biosciences和Fiberight LLC等公司。

[靳爱民摘译自Biofuels Journal，2015-06-26]

REACTION KINETICS OF 1-DECENE OLIGOMERIZATION CATALYZED BY AlCl3-ETHANOL COMPLEX

Wu Junmin1，2， Xu Sheng1，2， Mi Puke1，2， Wang Sihan3

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials；3.DaqingChemicalEngineeringResearchCenter，InstituteofPetrochemicalEngineering，PetroChina)

The oligomerization of 1-decene was studied with AlCl3-ethanol complex as catalyst. The products were analyzed by GC-MS to investigate the effect of reaction temperature on the reaction rate. The simplified kinetic equation was established， and the apparent activation energy was obtained by calculating the conversion of 1-decene. The results show that 1-decene oligomerization catalyzed by AlCl3-ethanol complex is a cationic reaction process with apparent activation energy of 4.98 kJ/mol. At AlCl3mole ratio of 2%， ethanol/AlCl3molar ratio of 0.9， reaction temperature in the range of 0—100 ℃， reaction time of 3 h and stirring speed of 600 r/min， the products of oligomerization are mainly trimers and tetramers. As the reaction temperature increase， the yield of dimmers and trimers increases， and the yield of tetramers and pentamer decreases.

AlCl3-ethanol complex； oligomerization； 1-decene； apparent activation energy； kinetics equation

2015-03-13； 修改稿收到日期： 2015-06-04。

吴俊敏，硕士研究生，主要从事润滑油基础油的研究工作。

米普科，E-mail：mpk869@163.com。

国家自然科学基金项目(U1162111)；中国石油科技创新基金研究项目(2013D-5006-0505)。

参加本工作的还有：中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心的徐显明、王力博。