第一性原理研究富勒烯衍生物PCBM的近边X射线吸收精细结构谱

马 勇 王广伟 孙绍涛 宋秀能,*

(1山东师范大学物理与电子科学学院,济南 250014; 2山东信息通信技术研究院管理中心,济南 250101)

第一性原理研究富勒烯衍生物PCBM的近边X射线吸收精细结构谱

马 勇1王广伟1孙绍涛2宋秀能1,*

(1山东师范大学物理与电子科学学院,济南 250014;2山东信息通信技术研究院管理中心,济南 250101)

富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)在有机聚合物太阳能电池的电子输运方面扮演着非常重要的角色.利用密度泛函理论计算了PCBM的近边X射线吸收精细结构谱及未占据分子轨道.通过对比计算得到的PCBM分子中不等价碳原子的谱线总和,将该分子的主要共振吸收峰进行了标定.我们分析了第一个π*共振吸收峰高能区右肩吸收峰的来源,并确定了该吸收峰主要来自于C60笼子中碳原子能量较高的未占据分子轨道的跃迁.

密度泛函理论; X射线; 精细结构; 富勒烯衍生物; 完全芯态空穴

1 引 言

球形富勒烯C60及其衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)通常被用来作为有机聚合物光伏器件的活性电子受体材料.1,2在小分子光伏器件中,太阳能电池是通过在真空中沉积一层C60和电子受体材料而形成.在聚合物光伏器件中,活化层是由一层电子受体材料PCBM和电子给体型共轭聚合物的混合溶液覆盖而成的薄膜.这些共轭分子的电子结构在激子的解离和分离过程中具有重要作用.C60和PCBM分子的最低未占据分子轨道(LUMO)在电子转移以及将电子从"给体-受体"交界面传输到具有较低功函数电极的过程中扮演着至关重要的角色.

近边X射线吸收精细结构谱是表面科学领域一种非常重要的技术.该技术可以探测特定元素中电子从1s轨道到未占据分子轨道的跃迁,从而对有机分子表面材料的各种性质进行研究.3–5近边X射线吸收精细结构谱目前已经被广泛应用于光伏器件材料的研究,6–9以测定异质结太阳能电池活性层的化学组成.10,11共振吸收后,近边X射线吸收精细结构谱对应的末态要经历电子的弛豫过程,其态密度与该吸收对应的未占据分子轨道在体系处于基态(GS)时的态密度是不一样的.碳元素K壳层的近边X射线吸收精细结构谱在研究共轭多聚物12–14以及一些由碳元素形成的材料如富勒烯、富勒烯衍生物、15纳米碳管16和石墨烯17等方面具有非常重要的意义.在C60和C70分子特性以及其分子间的弱相互作用被发现之后,二者截然不同的共振吸收就被通过近边X射线吸收精细结构谱进行了研究.Terminello等18利用Hückel理论较符合地模拟了它们的谱线.近边X射线吸收精细结构谱曾经被广泛地用以研究PCBM分子的电子结构和几何结构,6,12,19–21Germack等6的工作中因其较低的分辨率而无法解释所有的π*共振,而近期的一些工作则研究了较为丰富的π*轨道的精细结构.12,19–21目前,在PCBM分子X射线共振吸收的研究方面有很多报道,Bazylewski等19对理论计算的PCBM谱线与实验测得PCBM薄膜的谱线进行了对比,并将PCBM侧链中的苯环以及富勒烯碳笼子对谱线的贡献做了区分.Richter等20详细地分析了PCBM的X射线吸收谱中的共振.现有PCBM的X射线吸收精细结构谱的研究中,关注度最高的是在实验谱线中测得的第一个π*共振吸收峰的右肩峰(能量比主峰高大约0.5 eV).12,19–21这一特征峰在C60的近边X射线吸收精细结构谱中是不存在的,Bazylewski等19认为PCBM侧链的存在会导致C60最低未占据分子轨道的强离域,进而使得轨道的对称性破缺是产生这一特征峰的原因.Patnaik等22研究金表面上的C60功能化自组装单层膜的X射线吸收谱时也发现了类似的高能肩峰,通过对比石墨谱线中相似的谱峰,这个肩峰的出现则被认为是C60出现的聚集态所导致的.到目前为止,关于这个特征谱峰的来源还没有确切的结论,因此我们需要深入的理论研究来解释这个谱峰.

本工作中,我们利用密度泛函理论(DFT)对 PCBM的碳原子1s轨道的近边X射线吸收精细结构谱进行了研究.计算中我们采用孤立的PCBM分子,同时对分子中不同组成部分的贡献分别进行了研究.详细地研究了谱线中的第一个π*共振的精细结构.结果显示第一个π*共振吸收是由富勒烯和苯环中碳原子的1s轨道到LUMO的跃迁组成的,而另外两个主要的共振则主要来源于碳笼子中碳原子的贡献.第一个π*共振高能区的肩峰由三个小的吸收峰组成,这三个吸收峰主要来自碳笼子中部分特定碳原子的贡献.

2 计算方法

PCBM分子的几何结构(图1所示)是在Gaussian 09程序包23中通过完全放开所有原子进行优化的.在优化分子结构的计算过程中采用杂化的B3LYP泛函,24对于所有的原子,基函数都选用6-31G(d,p).25在优化得到PCBM分子几何结构的基础上,利用StoBe程序包26计算了碳元素1s 轨道的近边X射线吸收精细结构谱.近边X射线吸收精细结构谱对原子的局域化学环境非常敏感,而非局域化学环境对其影响不大,因此分子间的弱相互作用对该谱线的作用可以忽略.Luo及其合作者27–30利用孤立分子模型计算的近边X射线吸收精细结构谱与实验测量固相薄膜样品的谱线符合较好.有机分子对X射线的吸收过程对应于两个电子态:基态和核电子激发态.根据末态定则,31,32X射线吸收谱可以利用核电子激发态的波函数进行计算得到.对于核电子被激发后的电子态,本工作中采用完全芯态空穴(FCH)近似来描述,29该近似方法已经广泛地应用于X射线谱的理论计算,其计算结果与实验谱线符合较好.29,33–37X射线吸收的振子强度由下式计算:

这里,Iif是从跃迁振子强度,m是电子质量,ћ是约化普朗克常数,Ψif是跃迁过程中涉及到的两个分子轨道,ωif是两个轨道的能级间隔.x、y、z三个方向分量取平均值则是由于分子取向的随机分布导致的统计效果.得到上述的能级间隔和吸收振子强度之后,需要利用第一激发能,也就是从1s轨道到LUMO的激发能去标定整个谱线.我们利用ΔKohn-Sham(ΔKS)方法38完全考虑第一激发过程的电子弛豫,得到第一激发能:

这里N指系统里包含的电子数.然后,将标定之后的激发能和吸收振子强度根据不等价碳原子的权重利用高斯分布函数卷积,即可得到近边X射线吸收精细结构谱.在利用高斯函数卷积时,采用分段的半高全宽(FWHM)技术.高于电离能(IP)的能量范围属于连续态,我们采用Stieltjes方法38,39处理,低于电离能的能量范围,则根据实验谱线分辨率不同分别采用0.4和0.1 eV作为FWHM.分子中碳元素1s轨道的电离能是利用ΔKS方法38进行计算的,该电离能在数值上等于核电离态,即FCH与GS之间的能量差IP=N–1EFCH–NEGS.这里N是基态的电子数目,N–1则对应1s轨道的一个电子被电离之后的核电子电离态的电子数目.计算得到的富勒烯碳笼子中碳原子1s轨道的电离能范围在289.8–290.6 eV之间,而苯环中碳原子的电离能在289.6–289.9 eV之间,侧链上其他碳原子的电离能在289.9–293.0 eV之间.

X射线谱的计算同样也是利用密度泛函理论进行的,我们采用的是包含梯度校正的Becke 交换泛函40和Perdew关联泛函.41为了描述核电子被激发的碳原子,计算中我们采用了Kutzelnigg,Fleischer和Schindler发展的IGLO-III基函数.42对于其余的碳原子,在StoBe程序中采用了描述4个电子的有效核势.对于其他原子,在计算中采用的是TZVP基函数.43

图1 PCBM分子的几何结构Fig.1 Geometry structure of PCBM molecule

3 结果与讨论

PCBM分子优化后的结构如图1所示.结果显示该分子属于Cs对称性,其对称面为C2和C3两原子的中垂面,因此PCBM分子具有42个不等价碳原子(碳笼子中32个,侧链中10个).对比富勒烯C60分子,PCBM的碳笼子部分出现较大的形变,在B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下的形变能约为119.32 kJ·mol–1.从分子结构上看,碳笼子中远离侧链部分的碳碳键的键长变化不大,而靠近侧链部分的碳碳键长的变化达到0.01–0.02 nm.该形变已经打破了球形富勒烯C60的Ih高对称性.计算结果显示PCBM分子中碳笼子部分的密里根电荷为–0.1e,表明当C60分子与侧链相连后存在从侧链到碳笼子的电荷转移.对称性的破坏以及上述的电荷转移都会对近边X射线吸收精细结构谱造成影响.

图2 理论计算的PCBM分子及其组成部分的近边X射线吸收精细结构谱与实验谱线12的对比Fig.2 Comparison of the calculated near-dege X-ray absorption fine structure spectra of PCBM molecule and contributions from selected moieties with the experimental spectrum12

我们计算的PCBM分子碳原子1s轨道的近边X射线吸收精细结构谱(FWHM=0.4 eV)和Watts等12测量的实验谱线如图2所示.根据PCBM分子的对称性以及碳原子化学环境的不同,我们将碳原子分为六类,每类碳原子的谱线也列在图2中用以研究实验谱线中各共振吸收峰的来源.我们将实验谱线中的谱峰标定了数字(1–7),各谱峰的能量分别为284.5 eV(1),285.8 eV(2),286.2 eV(3),288.4 eV(4),290.8 eV(5),292.7 eV(6)和295.3 eV(7).1号谱峰高能区肩峰中心能量大约为285.0 eV,被标定为S.结果显示,我们理论计算的PCBM分子谱线与实验谱线吻合较好.而与C60富勒烯的近边X射线吸收精细结构谱18相比,PCBM分子谱线中的特征谱峰S主要来源于碳笼子中碳原子的贡献.为了研究实验谱线中各共振吸收峰的来源,我们将计算得到的谱线与其进行了详细的对比.1号谱峰与实验值符合较好,该谱峰包含碳笼子中碳原子(图1中所示1–60号碳原子)以及苯环中碳原子(图1中所示62–67号碳原子)的贡献.2号和3号谱峰包含碳笼子中碳原子的贡献.而侧链部分碳原子的贡献集中在从4号谱峰开始的高能量范围,以及4号谱峰低能区大约在287.4 eV的肩峰.理论计算得到的在287.4 eV处的肩峰以及4号谱峰与5号谱峰之间的部分谱峰在实验谱线中并未发现.另外计算得到的2号谱峰与3号谱峰之间的强度明显比实验谱线中二者的强度比要大.

图3 (a)理论计算和(b)实验测量12的π＊共振区域的近边X射线吸收精细结构谱Fig.3 (a) Calculated and(b) experimental12near-edge X-ray absorption fine structure spectra of PCBM in the π＊-resonance region

图4 理论计算的(a) PCBM;(b) 富勒烯;(c) C8;(d) C29以及(e) C62原子的近边X射线吸收精细结构谱Fig.4 Calculated near-edge X-ray absorption fine structure spectra of(a) PCBM;(b) the fullerene;(c) C8,(d) C29,and(e) C62 atoms

本工作中,我们比较感兴趣的是实验谱线中1号谱峰高能区的肩峰S,该肩峰在实验测量中可以较清晰地分辨出来,然而在理论计算结果中却不明显.从计算的谱线中可以看出第一个π*共振峰的高能区部分是不对称的.实验谱线中该肩峰的强度高于我们计算得到的1号谱峰高能区不对称部分.为了准确地分析计算得到的该肩峰的来源,我们将该π*共振吸收区域放大并应用了更小的半高全宽(FWHM=0.1 eV),以便更清晰地显示该谱峰的不对称性,如图3所示.我们计算的1号谱峰非对称部分主要由介于284.6和285.2 eV之间三个独立的谱峰导致.在图4中,将这三个独立的谱峰标定为S1、S2和S3.为了研究该三个谱峰的来源,首先研究了所有碳原子的1s轨道在该能量区域的谱线,来确定分子中对该谱峰提供主要贡献的部分碳原子,然后我们根据计算的这些共振吸收对应的跃迁能再进行推断.图4中给出了PCBM分子总的近边X射线吸收精细结构谱和富勒烯碳笼子的贡献,以及62号碳原子和碳笼子中另外两个碳原子C8和C29的近边X射线吸收精细结构谱.从图2中可见除了C2和C3以外,碳笼子中所有的碳原子都对1号谱峰高能区部分有贡献.碳笼子中大部分碳原子对S1和S2谱峰有贡献,其中具有主要贡献的碳原子(C18,C19,C23,C25,C27,C28,C29,C39,C40,C43,C45,C46,C47,C52,C53,C54)来自分子的左右两个半球,如图1所示.上述碳原子都属于碳笼子,它们的化学环境比较类似,其谱线也基本相同,因此将计算的C29谱线作为该系列碳原子的例子在图4中给出.对谱峰S3贡献较多的原子(C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13)主要集中于靠近侧链连接点的部分,如图1所示.图4中给出了C8的谱线作为该部分碳原子的示例.单个碳原子π*共振能量偏移的不同主要是由于其1s基态,也就是化学环境的差异.C61是侧链与碳笼子之间的纽带碳原子,侧链中的碳原子除了C62,也就是苯环中跟C61相连的碳原子之外,其他碳原子对S1、S2和S3三个谱峰都没有贡献.C62对S1谱峰有较强的贡献,而谱峰S1也正是来自该碳原子最低能量的共振,也就是从C62的1s轨道到LUMO之间的跃迁.由于其与C61相连,相比于苯环中其他的碳原子,C62与三个碳原子成键,因此C62的1s轨道能量被降低了,导致从1s轨道到LUMO的跃迁往高能方向偏移.苯环中其他碳原子最低的跃迁则对1号谱峰的主峰有主要贡献.表1中分别列出了碳笼子和苯环中碳原子1s轨道到LUMO,LUMO+1或 LUMO+2轨道跃迁的跃迁能及其对应谱峰的标定.从表1中可以看到,1号谱峰是由碳笼子和苯环中碳原子的1s轨道到LUMO的跃迁导致的,而S1谱峰是由富勒烯碳笼子中1s轨道到LUMO+1的跃迁以及C62的1s轨道到LUMO的跃迁贡献的.S2谱峰主要由富勒烯中碳原子1s轨道到LUMO+2和一部分1s轨道到LUMO+ 1的跃迁组成.而肩峰的第三部分S3谱峰,仅由富勒烯碳笼子中一部分碳原子的1s轨道到LUMO+2的电子跃迁导致,因此该谱峰的强度比前两个谱峰要低.

表1 理论计算的1号谱峰及其肩峰(S1、S2、S3)对应的富勒烯和苯环中碳原子的平均电离能(IPs)、谱峰的平均跃迁能(Eexc)以及对应的轨道跃迁Table 1 Calculated average ionization potentials(IPs) and excitation energies(Eexc) of the fullerene and the phenyl components of peak 1 and the shoulder peaks(S1,S2,S3),with the assignment to the corresponding transition

我们的计算结果显示富勒烯碳笼子与侧链之间的碳原子C61对1号谱峰、2号谱峰以及谱峰S都没有贡献.实际上,C61的1s轨道到未占据分子轨道的第一个跃迁处在高能区,并对3号谱峰有贡献,如图2所示.C61原子谱线中第二个谱峰对4号谱峰的左肩峰有较小的贡献,而C61谱线中的第三个谱峰仅对4号谱峰有贡献.同时发现C2和C3碳原子对该肩峰S没有贡献.另外,计算结果显示C2和C3这两个与C61化学成键的碳原子谱线与C61的谱线非常接近.相比C61的谱线,C2和C3的谱线只是整体地往低能方向平移了0.3 eV.计算得到的C61、C2和C3的谱线与富勒烯碳笼子中其他碳原子之间谱线的区别主要归结于其轨道杂化的不同.C61、C2和C3有四个共价键,因此它们是sp3杂化的,而碳笼子中的其他碳原子都是sp2杂化的.44

我们理论计算的谱线和他人实验测量的谱线均具有一个非常有意义的特点,就是第一个谱峰的强度非常大.该谱峰的高强度主要是由于在C60和C70等物质中发现的激子效应.29激子是一种由电子和空穴之间的库仑相互作用导致的准粒子.电子空穴相互作用会使得未占据分子轨道的能量降低,同时使得原子中产生芯态空穴附近的分子轨道更加局域化,从而使1s轨道到LUMO的跃迁强度增大.苯环中碳原子对1号谱峰有较强的贡献,主要是因为苯环中也有类似的激子效应.苯环中碳原子上产生芯态空穴后导致的LUMO在苯环附近的局域性,甚至比LUMO在碳笼子中的局域性更大.当芯态空穴出现在酯基中时,类似的激子效应也可以在计算的谱线中看到,该效应使得4号谱峰的肩峰强度增强.

4 结 论

利用密度泛函理论,结合完全芯态空穴近似方法对富勒烯衍生物PCBM的近边X射线吸收精细结构谱进行了理论研究.理论计算的谱线与实验谱线符合较好.通过深入地分析PCBM分子中各组成部分单独的谱线,我们对实验谱线中的各个谱峰都进行了理论标定.实验谱线中的第一个π*共振谱峰对应于富勒烯和苯环中碳原子的1s轨道到LUMO轨道的跃迁.第二个和第三个谱峰则源自富勒烯碳笼子中碳原子1s轨道到高能未占据分子轨道的跃迁,而侧链中的碳原子1s轨道到未占据分子轨道的跃迁则对实验测量的第四个谱峰有较大的贡献.实验谱线中第一个谱峰对应的1s轨道到LUMO的跃迁强度具有最大值是由激子效应导致的.实验谱线中观测到的在第一个谱峰右侧能量大约为285.0 eV的肩峰主要是来自碳笼子中碳原子的贡献.

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First-Principles Study on the Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy of the Fullerene-Derivative PCBM

MA Yong1WANG Guang-Wei1SUN Shao-Tao2SONG Xiu-Neng1,*
(1School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China;
2Administration Center,Shandong Academy of Information and Communication Technology,Jinan 250101,P.R.China)

Fullerene-derivative [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM) plays an important role in terms of electron transport in polymer solar cells.The electronic structure of PCBM is of much importance to investigate.In this study,the near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy and unoccupied orbitals of PCBM were researched with density functional theory.By comparing the calculated sum spectra of nonequivalent carbon atoms,we assigned the main resonances of PCBM.The origin of the shoulder in the right side of the first π* resonance was analyzed,and the results showed that this absorption peak was mainly contributed by the transitions to higher unoccupied orbitals of the unmodified carbons in the C60cage.

Density functional theory; X-ray; Fine structure; Fullerene-derivative; Full core hole

January26,2015;Revised:May 22,2015;Published on Web:May 25,2015.

O641

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10.3866/PKU.WHXB201505251 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xiuneng@sdnu.edu.cn;Tel:+86-13953138878.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303096,11374195),Promotive Research Fund for Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL016),China Postdoctoral Science Foundation(2013M541951),and Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China.

国家自然科学基金(21303096,11374195),山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2013CL016),中国博士后科学基金(2013M541951)和教育部留学回国人员科研启动基金资助项目

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