富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能
2015-09-03金振宇陆安慧
金振宇 李 曈 陆安慧
(大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116024)
富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能
金振宇 李 曈 陆安慧*
(大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116024)
使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源,SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m2·g–1,孔容0.79 cm3·g–1;X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO2的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下,CO2吸附量在常压、 273 K下可达97 cm3·g–1,CO2/N2和CO2/CH4的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO2/N2和CO2/CH4混合气体的分离选择性分别为40和18.
席夫碱; 多级孔炭; 富氮; CO2捕集
1 引 言
化石燃料的大量使用导致大气中的CO2浓度逐年增大,温室效应凸显,世界范围的极端天气频繁发生.1,2能源环境领域的发展模式正在向绿色、环保、可持续发展模式大幅转变.CO2又是一种重要的碳化工资源,如何将大量排放的CO2高效分离并进一步转化利用,已成为当今能源和环境领域最受关注的热点.3–6
目前,CO2吸附分离方法主要分为化学吸收法、低温蒸馏法、物理溶剂吸收法及物理吸附法等.其中,物理吸附法因具有能耗低、设备腐烛小、操作简单等优点而受到广泛关注,其研究的核心问题在于高性能多孔吸附剂的设计和制备.国内外已有多种CO2吸附剂被相继报道,包括多孔聚合物,7–9金属有机框架(MOF),10–12沸石咪唑酯骨架(ZIF),13–15新型多孔炭16–19和分子筛20–22等.23,24相比而言,多孔炭材料具有比表面积高、孔隙发达、抗水汽、化学和热稳定性好等性质,应用于CO2吸附分离具有独特的优势.25
CO2的分子动态直径尺寸为0.33 nm,多孔炭结构中丰富的微孔可以增强对CO2分子的亲和力;26,27另外,从动力学角度考虑,中孔-大孔串联的孔道结构作为“桥梁”及“隧道”可以加速促进CO2分子在吸附剂体相中的内扩散.28另一方面,从表面化学理论出发,CO2分子呈弱酸性,极化率高(29.11 × 10–25cm3),对炭材料进行氮掺杂所产生的极性孔表面可以增强对CO2的吸附势.29,30多孔炭中含氮官能团的引入目前多采用后处理的改性方法,即通过含氮杂原子化合物预氧化-后处理的方式,如胺类化合物浸渍法、31高温氮化法32或临氨法33等制备含氮炭材料.但此类方法过程繁琐,吸附剂孔隙损失严重,氮掺杂量少且容易流失,CO2吸附能力和分离选择性有待提高.34相比而言,寻找合适的含氮前驱体,直接炭化制备含氮多孔炭更加简单高效.
席夫碱(Schiff碱)是一类由醛或酮羰基与伯胺反应形成的亚胺高分子,热稳定性好,生成反应快速,多数情形下无需催化剂,且骨架中存在亚胺键,氮含量高,是原位制备氮掺杂多孔炭的良好前驱体.35,36本文选择席夫碱为炭源,SBA-15为模板,通过纳米铸造方法原位制得微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料,对该材料在常压下CO2、N2和CH4的吸附分离性能进行了系统研究,并探讨了材料结构与性能之间的关系.所合成的吸附材料在密闭空间的气体净化方面存在着广阔的应用前景。
2 实验部分
2.1 主要试剂
乙醇(C2H6O,分析纯);1,4-二氧六环(C4H8O2,分析纯);对苯二胺(C6H8N2,化学纯),戊二醛水溶液(生化试剂,25%),正硅酸四乙酯(TEOS,分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司产品;三嵌段共聚物P123(分析纯,阿拉丁).
2.2 样品制备
模板SBA-15的合成方法参照文献,37简述如下:首先将5.980 g三嵌段共聚物P123溶解在156.7 mL去离子水中,加入30 mL浓盐酸,在35°C水浴中搅拌1 h后,量取12.682 g正硅酸四乙酯,逐滴加入上述溶液中,继续搅拌2 h,转移至反应釜中,110°C下老化48 h,过滤干燥得到白色固体产物SBA-15.
另外分别取等体积乙醇和1,4-二氧六环(2.5 mL)作溶剂,混合均匀后,加入0.72 g对苯二胺搅拌至充分溶解.称取0.5 g SBA-15,滴加上述溶液430 μL,充分润湿后缓慢滴加180 μL戊二醛水溶液,随后置于90°C烘箱中老化18 h得到席夫碱/SBA-15 的复合物,随后500°C氩气氛下炭化2 h,碱性除去SBA-15模板,水洗,干燥后得到最终炭产物,炭收率为53.2%,记为HNPC.为了证实席夫碱能够在SBA-15孔道中形成,实验中将得到的席夫碱/SBA-15的复合物碱性除去二氧化硅,水洗,干燥后得到席夫碱样品,命名为HNCP.
为了考察炭材料表面含氮官能团对CO2吸附性能的影响,室温下,将样品置于浓盐酸中浸泡24 h洗掉含氮的碱性官能团,减压抽滤,水洗至中性,干燥后得到样品HNPC-h.此外,为了考察微孔对CO2吸附性能的影响,将样品进行水汽活化,活化温度为800°C,活化时间为30 min,水汽流量为0.02 mL·min–1,得到活化产物HNPC-s,活化收率是46.9%.
2.3 结构表征及吸附性能评价
采用KBr压片法在Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪上进行红外表征;元素分析在varioEL lll型元素分析仪(德国elementar公司)上测试;X光电子能谱分析(XPS)在ESCALAB250型多功能表面分析系统(美国Thermo VG公司)上进行,Al Ka=1486.6 eV,功率=150 W;透射电子显微镜(TEM)表征在日本Hitachi HF7500高分辨透射电子显微镜上进行,加速电压为200 kV;孔结构分析在美国Micromeritics生产的ASAP 2020型吸附仪上进行,采用BET法计算总比表面积,采用t-Plot方法计算微孔比表面积和孔容,采用NLDFT模型计算孔径分布.CO2、N2及CH4吸附等温线在ASAP 2020吸附仪上获得.
3 结果与讨论
3.1 席夫碱生成机理及其表征
图1为对苯二胺和戊二醛脱水缩聚生成亚胺键桥连的席夫碱有机聚合物的反应方程式.聚合物中氮元素以稳定的C=N键均匀地嵌入在席夫碱骨架中,氮元素理论含量高达16.2%,为原位制备高含氮量多孔炭材料提供了可靠的前驱体.
为证明通过此反应生成了席夫碱,采用傅里叶变换红外(FTIR)分析对收集的席夫碱样品HNCP进行表征.如图2a所示,红外光谱在3387、2930、1610、1253和828 cm–1均有明显吸收峰,分别对应着Ar-N-H键,-CH2-键,苯环C=C双键,Ar-C-N键的伸缩振动吸收峰和=C-H键的变形振动吸收峰.值得注意的是,在红外谱图中出现了代表亚胺键(C=N)的伸缩振动特征峰(1510 cm–1).结合以上谱图分析,可判断此反应最终生成物为席夫碱.
3.2 化学组成分析
为了证实氮元素存在于所制备的样品中,对直接热解的炭样品HNPC,酸处理样品HNPC-h以及活化样品HNPC-s进行了FTIR和元素分析.如图2b所示,红外谱图中出现了N-H键(3424 cm–1),苯环C=C双键(1614 cm–1)和C-N键(1230 cm–1)的伸缩振动吸收峰以及N-H键变形振动吸收带.元素分析测试表明样品HNPC,HNPC-h和HNPC-s的含氮量依次为9.23%,10.6%和4.0%.
为了判断样品中氮元素的存在形式,采用XPS能谱对样品HNPC和HNPC-s进行表征.结果表明HNPC和HNPC-s的样品氮含量分别为7.85%(w)和3.40%(w)(见表1),说明样品表面具有丰富的含氮官能团,归因于亚胺键(C=N)良好的热稳定性.
所得结果与元素分析数据进行对比,可以发现大部分氮元素存在于样品表面.炭化样品HNPC中的氮元素主要以吡啶型氮(N-6,(397.9 ± 0.1) eV),吡咯型氮(N-5,(400.2 ± 0.2) eV)和氨基氮(amide,(399.3 ± 0.1) eV)三种形式(图3b)存在,经XPS能谱分析此三种形式氮所占比例依次为29.54%、37.25%和33.21%(w).活化后的样品HNPC-s存在石墨化氮(NQ,(401.3 ± 0.2) eV),可能是因为热解过程中发生的炭骨架重整所致.38,39
3.3 孔结构分析
氮气物理吸附技术是分析孔结构的重要手段.如图4所示,炭化样品HNPC的氮吸附等温线表现出典型的IV型特征.由孔径分布曲线可以看出,微孔主要集中在约0.5、0.7和1.2 nm,同时存在约2.5–10 nm的中孔和约50–60 nm的大孔,孔径分布结果说明样品具有微孔-中孔-大孔串联的多级孔结构.HNPC的BET比表面积和微孔比表面积分别为752和311 m2·g–1;总孔容和微孔孔容分别为0.73和0.14 cm3·g–1(见表2).
图1 生成席夫碱的反应方程式Fig.1 Reaction formula of Schiff-base formation
图2 前驱体HNCP(a)和多孔炭(b)的傅里叶变换红外光谱Fig.2 FTIR spectra of precursor HNCP(a) and porous carbon(b)
酸处理后,样品HNPC-h和HNPC的氮吸附等温线相似,孔径分布曲线走势相近,孔结构参数基本相同(见表2).活化后样品HNPC-s总孔容有所减小(0.53 cm3·g–1),微孔孔容增加到0.33 cm3·g–1,微孔所占比例明显增大,中孔所占比例下降,大孔孔径分布几乎不变,这是由于活化增加了微孔含量的同时可能也导致了中孔结构的坍塌.
图3 HNPC(a)和HNPC-s(b)的N1s谱图Fig.3 N1s XPS spectra of HNPC(a) and HNPC-s(b)
表1 样品HNPC和HNPC-s的化学组成Table 1 Chemical composition of HNPC and HNPC-s
表2 样品HNPC,HNPC-h和HNPC-s的孔隙织构参数Table 2 Structural parameters of HNPC,HNPC-h,and HNPC-s
图5为炭化样品HNPC的TEM图片.由此可以看出,一方面,炭颗粒密堆积形成了明显的大孔,其孔壁密集分布着清晰可见的中孔;另一方面,TEM图中没有表现出明显的“栅栏”状结构,这说明样品HNPC具有无定形的结晶态,此结构与文献中报道的酚醛树脂基、三聚氰胺树脂基以及脲醛树脂基硬模板炭相似.40
3.4 二氧化碳吸附分离性能
结构分析表明所制备的多孔炭具有微孔-中孔-大孔串联的多级孔结构,表面富含含氮官能团,因此为了考察所制备多孔炭的CO2吸附分离性能,对三个样品进行了常压下的CO2吸附静态测试.如图6(a)所示,未活化样品HNPC的吸附量为70 cm3·g–1,活化后样品HNPC-s的吸附量高达97 cm3·g–1,优于常用商业活性炭(如Norit R1Extra,BPL,Maxsorb,A10 fber,PX21,MSCV等);41–43这主要是因为HNPC-s具有较大的微孔孔容和微孔比表面积.酸处理后,样品HNPC-h的CO2饱和吸附量(60.3 cm3·g–1,见表3)仅为样品HNPC的86%,推测为酸处理使表面的氮原子发生质子化,从而削弱了氮原子孤对电子与碳正离子C(δ+)之间的吸引及含氮官能团与CO2分子之间的氢键作用.44计算结果表明氮掺杂对CO2饱和吸附量的贡献率达14%.
图4 样品HNPC,HNPC-h 和HNPC-s 的氮吸附等温线(a)及其孔径分布(PSD)图(b)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms(a) and pore size distribution(PSD)(b) of samples HNPC,HNPC-h,and HNPC-s
图5 样品HNPC的TEM图Fig.5 TEM images of sample HNPC
图6 CO2吸附等温线(a);低压下CO2吸附等温线(b);等量吸附热曲线(c)Fig.6 CO2adsorption isotherms(a);CO2adsorption isotherms at low pressures(b);curves of isosteric heat(c)
在低压阶段,样品HNPC的CO2吸附等温线初始阶段斜率与HNPC-h相比明显较大(见图6(b)),这表明了前者对CO2分子的亲和性更强.15,45从等量吸附热的角度考虑,样品HNPC的等量吸附热与样品HNPC-h相比较高(见图6(c)),这说明未质子化的含氮官能团能够增强吸附剂对吸附质的亲和性.在低覆盖度的情况下,样品HNPC具有弱化学吸附作用,吸附热达到35 kJ·mol–1,这与文献报道的高含氮多孔炭以及金属位点和碱性位点双功能化的MOF(Cu-TDPAT)材料的吸附热值相当.46–48显然,多孔炭的微孔在CO2吸附过程中发挥主导作用,氮掺杂可以改善CO2吸附性能,具有协同吸附作用.
图7 样品HNPC-s的CO2,N2和CH4吸附等温线(a)和吸附等温线的低压段斜率(b)Fig.7 CO2,N2,and CH4adsorption isotherms(a) and its initial slope(b) of HNPC-s at low prassureThe solid lines indicate fits from the Toth mode.
分离选择性是衡量多孔炭吸附剂的重要参数.如图7(a)所示,在298 K下,样品HNPC-s的CO2饱和吸附量为64 cm3·g–1,N2和CH4的吸附量分别为9.2和20 cm3·g–1,分离比(摩尔比,下同)分别达到n(CO2)/n(CH4)=3.2和n(CO2)/n(N2)=7.0,均优于文献报道.31,43图7(b)是吸附等温线低压段的线性拟合图,线性关系良好.由此计算出样品HNPC-s的亨利低压吸附选择性(Henry's law selectivity)分别为n(CO2)/ n(N2)=23.3和n(CO2)/n(CH4)=4.2,与当前所报道的微孔炭和介孔炭相比性能更佳.42
进一步采用Toth模型对CO2,N2和CH4单组分平衡吸附进行拟合,得到298 K下的吸附等温线,如图8(a)所示,其相关系数大于0.996.在此基础上,通过Ideal Adsorbed Solution Theory理论预测双组分气体CO2/N2和CO2/CH4通过样品HNPC-s的吸附行为,发现 CO2的吸附选择性随压力增大而减小,在106 kPa的压力下,CO2/N2和CO2/CH4的吸附选择性分别为40和18.图8(b)和8(c)表示不同压力不同气体组成下的IAST吸附选择性,随着气相中N2或CH4摩尔分数增大,样品IAST吸附选择性迅速升高.当氮气摩尔分数达到0.85时(典型烟道气组成),CO2吸附选择性介于40–140,当CH4摩尔分数为达到0.95时(典型天然气组成),CO2吸附选择性介于76–104,优于文献报道中相似条件下的氮掺杂多孔炭以及其他多孔固体吸附剂(MOFs和分子筛),43,49,50充分说明样品HNPC-s具有良好的CO2分离选择性能.
图8 298 K下样品HNPC-s的IAST吸附选择性(a);不同压力下样品HNPC-s的IAST选择性与气体组成的关联(b,c)Fig.8 IAST selectivity of sample HNPC-s at 298 K(a);IAST predicted selectivities of sample HNPC-s at different compositions and pressures(b,c)(b) n(CO2)/n(N2);(c) n(CO2)/n(CH4)
4 结 论
采用新型含氮聚合物席夫碱为前驱体,SBA-15为硬模板,通过纳米铸型法制备得到富氮多级孔炭材料.TEM,氮吸附,XPS,红外光谱和元素分析等表征手段说明了样品的骨架组成、孔结构、表面化学性质及其演变规律.通过此种方法制备的炭材料具有微孔-中孔-大孔串联的多级孔结构,比表面积范围为752–892 m2·g–1,孔容介于0.53–0.79 cm3·g–1之间,表面氮含量高达7.85%(w).CO2吸附测试表明微孔对CO2吸附分离起主导作用,表面含氮官能团对CO2吸附起辅助作用.
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Nitrogen-Enriched Hierarchical Porous Carbon for Carbon Dioxide Adsorption and Separation
JIN Zhen-Yu LI Tong LU An-Hui*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)
Hierarchical nitrogen-enriched porous carbon containing micropores,mesopores,and macropores were prepared by a nanocasting pathway using a Schiff base precursor and SBA-15 as the hard template.The specific surface area and pore volume of the obtained porous carbon are 752 m2·g–1and 0.79 cm3·g–1,respectively.The nitrogen content is as high as 7.85%(w).The porous carbon shows a CO2capacity of 97 cm3·g–1at ambient pressure and 273 K.The CO2/N2and CO2/CH4separation ratios(molar ratios) are accordingly 7.0 and 3.2,and the Henry’s low pressure selectivities are 23.3 and 4.2,respectively.CO2adsorption tests confirmed that the micropores play a dominant role and nitrogen-containing functional groups play a synergistic role.The predicted ideal adsorbed solution theory(IAST) selectivities of the two-component mixed stream are 40(CO2/N2) and 18(CO2/CH4) by Toth mode simulation.
Schiff-base; Hierarchical porous carbon; Nitrogen-rich; Carbon dioxide capture
May 8,2015;Revised:June 16,2015;Published on Web:June 18,2015.
O647
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10.3866/PKU.WHXB201506181 www.whxb.pku.edu.cn
*Corresponding author.Email:anhuilu@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986112.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473021) and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120041110019).
国家自然科学基金(21473021)和高等学校博士点专项基金(20120041110019)资助项目
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