甲醇镁合成及其表征研究

李立清，　王义，　彭江华

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

甲醇镁合成及其表征研究

李立清，王义，彭江华

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州341000）

甲醇镁属于金属醇盐，具有非常广的应用领域，其作为合成酮肟类选冶药剂的催化剂时具有非常好的效果.但目前对甲醇镁的合成研究较少，仅有的合成方法也基本上都使用了碘催化剂.文章介绍了利用甲醇和镁直接反应制备甲醇镁的合成工艺.结果表明在回流状态下，当搅拌速率为60 r/min和温度为65℃时，产物最高收率可达到95%；用差热分析研究了甲醇镁的热学性能，差热谱图表明产物在375℃时失重速率最大，并发生相变；用红外光谱表征了目的产物，从红外谱图可推测目的产物为甲醇镁.

甲醇镁；合成；表征

0　引言

金属醇盐可用 “M-O-R或M-（O-R）n表示（其中M表示金属离子，而R表示烷基）”，是一种介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物［1］.金属醇盐已被广泛应用于溶胶-凝胶法中作为前驱物，包括:超细及纳米材料、陶瓷、金属氧化物薄膜［2-4］等，同时也被广泛用于制备橡胶复合材料、催化剂［5-7］等方面.

甲醇镁属于一种金属醇盐，是一种对水敏感的固体化合物，主要应用于有机合成的选择性底物，无水体系中的中和剂，同时也是制备高纯氧化镁的主要原料［8-9］.通过研究发现，甲醇镁可经常被应用到有机合成反应中的催化剂［10］，有相当多的研究者在合成有机化合物时将甲醇镁作为催化剂使用，尤其在酮肟类化合物（选冶药剂）的合成研究中［11-15］.由于未来一段时期，经济的发展必将推动国内湿法冶金工艺的发展，选冶药剂的需求量将不断增加，作为选矿药剂合成的催化剂甲醇镁的需求量必将迅速增长，因此甲醇镁的应用前景非常好.

甲醇镁的合成有直接合成法、烷基镁法、醇解法和脂解法等.有许多文献都介绍了利用甲醇镁作为反应中间产物来合成选矿药剂，且大部分都以加入碘作为引发剂，但几乎未有单独报道甲醇镁的合成工艺研究.因此本着“原料简单易得、反应条件温和、工艺路线简单、成本低廉”的合成理念，采用直接法合成甲醇镁，并对合成的甲醇镁进行了差热分析和红外光谱表征，这对甲醇镁的发展应用有重要意义.

1　实验材料和方法

1.1实验原理及步骤

实验原理按照如下方程式进行.

实验步骤：将镁带分别用稀盐酸、蒸馏水和甲醇各洗涤1次；把镁带剪成小块后置于三口瓶中；向三口瓶中加入一定量的甲醇溶液，添加甲醇的量以能完全溶解镁为准；设定好反应温度和磁力搅拌器的转速，经一段时间反应后得白色粉末状物质；最后干燥、烘干、称重和计算收率.

1.2实验主要原料和仪器

原料：镁带、甲醇、盐酸

仪器：集热式磁力加热搅拌器（DF-101S）、马弗炉（KSL1100X）、差热分析仪（DSC-1150B）、红外光谱仪（370FT-IR）.

2　实验结果与讨论

2.1温度对甲醇镁的收率和反应时间的影响

温度对制备甲醇镁的收率有重要的影响.当温度太低时，反应速率低、甚至反应不能进行；当温度太高时，反应速率快，甲醇挥发严重，导致甲醇损失大，因此控制温度是本实验的关键步骤之一.实验结果由图1所示.

图1　温度对反应时间和收率的影响

由图1可看出温度对反应时间和产物收率有很大影响.从曲线1和曲线2中可看出，温度在50℃情况下，产物可获得80%以上的收率，但是需要较长的反应时间，需要210 min以上；当反应温度继续升高后，发现在较短的反应时间内就可获得更高的收率；当反应温度在65℃左右时，反应收率基本达到最大值范围内（大于95%），此时达到最大收率所需的反应时间仅需要120 min；当温度继续上升时，产物的收率开始下降，反应时间则进一步缩短，主要原因是反应中的甲醇挥发导致产物收率降低.综合以上分析，可得出温度在65℃左右时，对此反应较为合理.

2.2搅拌对甲醇镁收率的影响

将温度控制在某一条件，在回流状态下，使甲醇和镁带反应120 min，研究搅拌对产物收率的影响，实验结果由图2所示.

图2　搅拌对产物收率的影响

由图2可看出搅拌对产物收率有一定的影响.在55℃、65℃、75℃三个水平下，发现在65℃时获得的收率最高，且搅拌速度对产物收率影响的基本趋势一致.因此在反应温度为65℃时，当搅拌速度为0时，即没有搅拌的情况下，反应产物的收率明显较低，仅为65.6%；当有搅拌情况下，产物的收率随搅拌速率的增加而增大；当搅拌速度达到60 r/min时，产物的收率基本接近最大值范围（大于95%），再增加搅拌速率，产物收率没有得到明显提高.从上述实验结果可知搅拌速率控制在60 r/min较为合适.

2.3甲醇镁的差热结果与分析

对实验获得的固体产物做差热实验分析，结果由图3所示.

图3　差热分析图

由图3中的TG（热重分析）曲线可看出，在50℃以前该物质的失重速率较大，这可能是因为化合物夹带的部份甲醇挥发原因所致；在50～310℃范围内，该物质失重速率缓慢，曲线平稳，说明在这个范围内，物质较稳定，少量的失重也可能是由于残留的甲醇或者其他易挥发的物质所致；在310～430℃范围内，该物质失重速率迅速增大，曲线出现很大波动，失重率达到29.1%，从DTG（微分热重法）曲线可看出，在375℃附近时，失重速率最大，达到0.462 mg/min，根据文献［16］解释，可能在这个范围内该物质发生了相变，从物质的结构分析可知，甲醇镁是一种在低温容易分解的金属有机化合物，所以此处的相变应该是甲醇镁分解形成氧化镁、二氧化碳和水的过程；从整个热重和差热分析曲线的形状可看出，该相变过程应该是吸热过程.根据这些热分析结果可知要将制备的物质进行烘干的后处理实验.

2.4甲醇镁的红外结果与分析

对实验获得的固体产物做红外实验分析.将固体产物分成4组，分别在50℃、100℃、200℃、300℃下干燥，得到4个不同温度下干燥的样品，然后分别对4个样品做红外光谱实验，实验结果如图4.

图4　甲醇镁的红外分析图

从图4中甲醇液体样红外谱图看，在3341 cm-1附近有吸收峰（图4中B区所示），该峰峰型较宽且钝，是由于形成了部分氢键所致.根据文献［17］可知，饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见4个吸收峰，其中在2960 cm-1、2870 cm-1属于CH3，2925 cm-1、2850 cm-1属于 CH2，饱和碳的 C-H键在小于3000 cm-1处出现吸收峰，不饱和碳的C-H键在大于3000 cm-1处出现吸收峰，所以从图4中可以看出在2956 cm-1附近（小于3000 cm-1）出现了吸收峰（图中C区所示），这是由于饱和的烃基所致；在1380 cm-1、1460 cm-1处有吸收峰（图中D区所示），这是CH3基团所致.

从甲醇镁固体样来看，将制备的甲醇镁经过4种不同方法进行后处理，分别为：在50℃、100℃、200℃和300℃的条件下烘1 h左右.实验所得的谱图基本相似，但峰型有较大区别.从图4中可以看出，在50℃情况下，在3341 cm-1处还有吸收峰，但比液体甲醇的峰值小很多，说明化合物中还有部分的羟基（O-H）存在；当后处理温度逐渐升高后，在3341 cm-1处的峰值越来越小，说明化合物中的羟基也越来越少.这与实验结果和目标产物相符合.

从图4中还可看出，经过4种后处理后，C-H所在的2956 cm-1、1380 cm-1、1460 cm-1附近的吸收峰一直存在，说明化合物中的CH3也一直未变化，这是CH3基团所致.这与实验结果和目标产物相符合.经过该4种后处理后，在A区出现了一个尖锐的吸收峰，这可能是由于Mg-O基团所致.

通过上述红外分析可知该固体产物与目的产物基本一致；另外，对“经不同后处理的固体产物”的红外谱图分析后，可知该结果与差热分析结果也一致.

3　结论

1）实验证明采用镁和甲醇直接反应来制备甲醇镁的方法是可行的.这种方法与其它方法相比，具有原料简单易得、反应条件易控、工艺路线简单、成本低廉等优点.

2）在回流状态下，控制温度在65℃，搅拌速率在60 r/min，甲醇用量以能完全溶解镁为限时，产物收率达到95%.

3）固体产物差热分析结果表明甲醇镁在375℃失重速率最大，达到0.462mg/min，可推测该物质在这个范围内发生了相变，因此干燥工序的温度不应超过375℃.

4）红外光谱分析结果表明固体产物的红外谱图与甲醇镁的结构信息相一致，可推测出目的产物为甲醇镁.

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Study on synthesis and characterization of magnesiu mmethoxide

LI Liqing，WANG Yi，PENG Jianghua

（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

Magnesium methoxide is a kind ofmetal alkoxide and has a very wide application field.It can be used as a perfect catalyst for synthesis of ketoximes.But currently there are few researches on methods for synthesis ofmethanolmagnesium，and some reported methods all used iodine as the catalyst.In the study，the synthesis process for preparation ofmagnesium methoxide by usingmethanol and magnesite is introduced.The results indicate that the highest yield can reach 95%at65℃in reflux condition with stirring rate of 60 r/min. Thermal properties ofmagnesium methoxide were studied by differential thermal analysis.The results show that the product had maximum weight loss rate at 375℃，and phase change happened.The results from IR infer that the objective product ismagnesium methoxide.

magnesium methoxide；synthesis；characterization

TQ23

A

2095-3046（2015）05-0017-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.05.004

2015-01-05

国家自然科学基金资助项目（21406097）；江西省自然科学基金资助项目（20132BAB213009）；江西省博士后科研基金资助项目（2015KY11）

李立清（1979-），男，博士，副教授，主要从事选矿药剂合成等方面研究，E-mail：liliqing@jxust.edu.cn.