改性麦糟吸附亚甲基蓝模拟废水试验研究

代振鹏， 熊昌狮， 张大超， 陈云嫩

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000）

改性麦糟吸附亚甲基蓝模拟废水试验研究

代振鹏， 熊昌狮， 张大超， 陈云嫩

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州341000）

为更好的去除废水中的亚甲基蓝，采用麦糟作为吸附剂，并对麦糟进行改性处理.采用单因素试验方法，研究了麦糟的不同改性条件及不同吸附条件对吸附效果的影响.试验结果表明，乙酸铵改性麦糟最优改性条件为：40℃温度条件下，用1.0 mol/L的乙酸铵溶液改性90 min.最优吸附条件为：室温下，初始亚甲基蓝浓度为100 mg/L，溶液pH为7，改性麦糟投加量为2 g/L，反应时间30min，去除率可达98.2%，改性麦糟对亚甲基蓝的吸附量为49.1mg/g，吸附效果明显优于原麦糟.吸附动力学研究结果表明，该吸附过程符合准二级吸附动力学模型.

改性麦糟；吸附；亚甲基蓝；吸附动力学

0　前言

染料广泛应用于纺织、橡胶、塑料、印刷、皮革、化妆品等有色产品行业，同时也产生了相当数量的染料废水［1-2］.染料废水成分复杂，尤其是其色度较高，已严重污染水体、土壤及生态环境［3-5］.据统计，世界上现已生产超过10000种不同的染料，每年染料及染料中间体产量估计已达到7×105t［6］.随着印染行业的迅速发展，染料的分子结构日趋复杂，染料已逐步朝着抗氧化、抗光解、抗生物分解的方向发展，使得染料废水的处理难度也逐渐增大［7-9］.

吸附法的优点在于简单易行、成本低、效率高，能将废水中的染料去除，而不增加水体的盐度，成为目前和未来研究的热点［10］.麦糟为啤酒工业主要副产物，富含大量的功能基团，如羟基、羧基、氨基、酰胺基等，故具有一定的吸附能力，能将废水中的染料去除［11-13］.本文以典型的染料废水亚甲基蓝为处理对象，选用啤酒工业产物麦糟为吸附剂，用乙酸铵对麦糟进行改性，制备高效吸附剂.在静态吸附条件下，考察了改性剂浓度、改性时间、改性温度及改性麦糟用量、溶液pH值、反应时间、反应温度等因素对模拟亚甲基蓝废水处理效果的影响，为工业亚甲基蓝染料废水的处理提供理论依据.

1　试验材料与方法

1.1原料与试剂

原料：麦糟由赣州某啤酒厂提供，用去离子水洗去表面附着的泥沙及杂质，于60℃烘箱中烘干后研磨，过孔径为280μm的筛备用.

试剂：盐酸、氢氧化钠、乙酸铵、亚甲基蓝均为分析纯，试验用水为去离子水.配制2 g/L的亚甲基蓝溶液为标准储备液.将储备液稀释，配制质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液作为反应液.

1.2麦糟改性试验

称取5g麦糟于250mL的锥形瓶中，加入50mL浓度不同的乙酸铵溶液，以固液比为1 g/10mL的比例，在不同的温度下恒温振荡不同的时间后用去离子水洗净，直至中性，过滤，于60℃烘箱中干燥至恒重保存，制得改性麦糟.然后室温下（20℃），在100 m L质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入2 g/L的改性麦糟，调节溶液pH为7，在恒温磁力搅拌器上恒温搅拌30 min后过滤，测其吸光度计算脱色率.

1.3麦糟吸附试验

在质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液中，调节溶液pH，加入一定质量的麦糟，一定温度下，在恒温磁力搅拌器上搅拌一段时间后过滤，取上清液用紫外可见分光光度计于665 nm下测其吸光度，并计算亚甲基蓝的浓度.脱色率（η）和吸附量（qe）分别用公式（1）和公式（2）计算.

其中：C0——亚甲基蓝的初始浓度，mg/L；C——吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，mg/L；V——溶液体积，L；m——改性麦糟干重，g.

2　试验结果与分析

2.1改性试验

2.1.1改性剂浓度对麦糟吸附效果的影响

20℃温度条件下，分别将5 g麦糟置于50 mL浓度为0.2～1.4 mol/L的乙酸铵溶液中恒温振荡30 min，再用改性后的麦糟做吸附试验，以考察不同浓度乙酸铵改性麦糟对吸附效果的影响，结果如图1所示.由图1可知，随着乙酸铵溶液浓度的增大，亚甲基蓝的脱色率先是逐渐升高，当乙酸铵溶液浓度增大到1.0mol/L时，亚甲基蓝脱色率最大为72.4%；但当乙酸铵溶液浓度的继续增大时，亚甲基蓝的脱色率略微有所下降，下降到71.2%.这可能是由于醋酸铵浓度越高，腐蚀性越强，能够不能程度的破坏麦糟表面的油性物质、纤维素、半纤维素和木质素等，使麦糟表面的更多活性基团暴露出来，吸附能力增强.故后续均采用浓度为1.0mol/L的乙酸铵溶液对麦糟进行改性处理.

图1　改性剂浓度对脱色的影响

2.1.2改性时间对麦糟吸附效果的影响

20℃温度条件下，分别将5 g麦糟置于50 mL浓度为1.0 mol/L的乙酸铵溶液中恒温振荡20～120 min进行改性，再用改性后的麦糟做吸附试验，以考察不同改性时间对乙酸铵改性麦糟吸附亚甲基蓝的影响，结果如图2所示.由图2可知，随着改性时间的不断增长，改性麦糟对亚甲基蓝的脱色率先逐渐增加后趋于稳定，改性时间为90 min时，脱色率最大为88.2%，90 min后，吸附趋于平衡，达到饱和，故脱色率不再增加.所以后续对麦糟的改性时间定为90 min.

图2　改性时间对脱色的影响

2.1.3改性温度对麦糟吸附效果的影响

分别称取5 g麦糟置于50mL浓度为1.0mol/L的乙酸铵溶液中恒温振荡90 min，改变改性温度为20～60℃，再用改性后的麦糟做吸附试验，以考察不同改性温度对乙酸铵麦糟吸附亚甲基蓝的影响，结果如图3所示.由图3可知，当温度低于40℃时，脱色率随温度的升高而增大，脱色率由88.1%增大到98.2%，这可能是由于温度的升高，更能使麦糟结构蓬松，乙酸铵和水分子加速麦糟表面的腐蚀，使原来无法被腐蚀的麦糟组织在高温作用下得以去除.当温度为40℃时，改性麦糟对亚甲基蓝的脱色率最大，为98.2%.但当温度继续升高时，改性麦糟对亚甲基蓝的脱色率反而下降，下降到96.3%.这可能是由于过高温度影响了麦糟表面基团活性，从而导致改性麦糟对亚甲基蓝的吸附能力反而下降.故后续对麦糟的改性温度定为40℃.

图3　改性温度对脱色的影响

2.2吸附试验

2.2.1溶液pH值对吸附效果的影响

室温下（20℃），在100mL质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中加入2 g/L的乙酸铵改性麦糟，调节pH为3～9，在恒温磁力搅拌器上恒温搅拌30 min后过滤，测其吸光度计算脱色率，结果如图4所示.由图4可知，在乙酸铵改性麦糟吸附过程中，较低的pH不利于改性麦糟对亚甲基蓝的吸附，而随着pH的升高，亚甲基蓝的吸附效果也随之升高.当pH为7时，亚甲基蓝的脱色率最大，为98.2%，再继续升高pH，脱色率变化不大.这主要是由于固体表面的性质与溶液的pH有关.固体表面具有零电荷pHpzc，在pH低时，pH＜pHpzc，大量的氢离子占据着吸附位点，阻碍了改性麦糟与亚甲基蓝分子的结合，从而导致吸附能力的降低.当pH＞pHpzc时，溶液中OH-的存在，乙酸铵改性麦糟表面上的一些基团，如羟基、羧基等，会以阴离子的形式存在，使得改性麦糟表面带负电荷，从而可以很好的吸附以阳离子形式存在的亚甲基蓝离子，因此，在改性麦糟吸附亚甲基蓝的过程中，调节pH为7即可.

图4　pH对脱色效果的影响

2.2.2改性麦糟投加量对吸附效果的影响

室温下（20℃），在100mL质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中加入质量为0.5～4 g/L的乙酸铵改性麦糟，调节溶液pH为7，在恒温磁力搅拌器上恒温搅拌30 min后过滤，测其吸光度计算脱色率，结果如图5所示.由图5可知，当改性麦糟投加量由0.5～2 g/L增加时，脱色率也逐渐增加，改性麦糟投加量为2 g/L时，脱色率最大为98.2%，但当改性麦糟投加量继续增加时，脱色率已无明显变化.这主要因为：一是增加了改性麦糟与亚甲基蓝之间的吸附接触空间或是表面积，二是由于改性麦糟投加量的增加，提高了参与吸附的基团数量.但当改性麦糟的用量继续增加时，吸附已基本达到最大值，随后改性麦糟的增加对亚甲基蓝的脱色率已无明显影响.因此，在后续的试验当中改性麦糟的投加量为2 g/L.

图5　改性麦糟的投加量对脱色效果的影响

2.2.3反应温度对脱色效果的影响

20～60℃温度下，在100mL质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中加入2 g/L的乙酸铵改性麦糟，调节溶液pH为7，在恒温磁力搅拌器上恒温搅拌30min后过滤，测其吸光度计算脱色率，结果如图6所示.由图6可知，当溶液温度由20℃升高到30℃时，亚甲基蓝的脱色率略微有所升高，升高到98.4%，但当温度继续升高时，改性麦糟对亚甲基蓝的脱色率反而下降.这主要是因为随着溶液温度的升高，亚甲基蓝分子的迁移速度加快，且亚甲基蓝溶液的粘度下降［14］，更有利于改性麦糟对亚甲基蓝的吸附；但当温度继续升高时，分子热运动越剧烈，解吸附现象严重，同时改性麦糟的表面张力降低，吸附能力下降［15］.综合考虑脱色率及各种因素，反应定为在室温（20℃）下进行即可.

图6　反应温度对脱色效果的影响

2.2.4反应时间对脱色效果的影响

室温下（20℃），在100mL质量浓度为100mg/L的亚甲基蓝溶液中加入2 g/L的乙酸铵改性麦糟，调节溶液pH为7，分别在恒温磁力搅拌器上恒温搅拌5～60 min，过滤，测其吸光度计算脱色率，结果如图7所示.由图7可知，乙酸铵改性麦糟对亚甲基蓝的吸附分为：快速、慢速和动态平衡三个阶段.0～15min，因改性麦糟表面的活性位点较多，水样中亚甲基蓝的浓度也较高，吸附传质动力较大，脱色率随反应时间的增加而快速增加；15～30 min，随着反应的继续进行，改性麦糟与亚甲基蓝之间的溶度差逐渐变小，脱色率随反应时间的增加慢速增加；反应时间为30 min时，脱色率最大为98.2%；当反应时间继续增加时，脱色率已无明显变化，改性麦糟对亚甲基蓝的吸附已基本达到饱和，吸附趋于平衡.因此，选定改性麦糟对亚甲基蓝的吸附反应时间为30 min.

图7　反应时间对脱色效果的影响

2.3吸附动力学分析

准二级动力学公式可用下表示：

其中：qe——乙酸铵改性麦糟平衡吸附量（mg/g）；qt——乙酸铵改性麦糟任意时刻吸附量（mg/g）；k2——准二级吸附方程的吸附速率常数（g/mg·min）；

根据准二级动力方程公式 （3），以t/qt对t作图，得出准二级动力学方程.改性麦糟吸附亚甲基蓝准二级动力学模型如图8所示.由图8可知，改性麦糟吸附亚甲基蓝符合准二级动力学模型，该反应是能够快速的发生的，其相关系数R2为0.9996，乙酸铵改性麦糟平衡吸附量为49.1mg/g.

图8　亚甲基蓝的准二级动力学模型

3　结论

乙酸铵改性麦糟吸附亚甲基蓝试验结果表明：

1）乙酸铵改性麦糟最优改性条件为：40℃温度条件下，用1.0mol/L的乙酸铵溶液改性90min；

2）改性麦糟吸附亚甲基蓝最优吸附条件为：室温下，初始亚甲基蓝浓度为100 mg/L，溶液pH为7，改性麦糟投加量为2 g/L，反应时间30min，去除率可达98.2%，改性麦糟对亚甲基蓝的吸附量为49.1 mg/g，吸附效果明显优于原麦糟对亚甲基蓝的吸附量24.7mg/g；

3）吸附动力学研究结果表明，乙酸铵改性麦糟吸附亚甲基蓝的过程符合准二级吸附动力学模型，且相关系数R2为0.9996.

［1］Bharathi K S，Ramesh S T.Removal of dyes using agricultural waste as low-cost adsorbents:a review［J］.Applied Water Science，2013，3（4）:773-790.

［2］Hebeish A，Ramadan M A，Abdel-Halim E，et al.An effective adsorbentbased on sawdust for removal of direct dye from aqueous solutions［J］.Clean Technologies and Environmental Policy，2011，13（5）:713-718.

［3］任南琪，周显娇，郭婉茜，等.染料废水处理技术研究进展［J］.化工学报，2013，64（1）:84-94.

［4］Günay A，Ersoy B，Dikmen S，et al.Investigation of equilibrium， kinetic，thermodynamicandmechanismof BasicBlue16 adsorption bymontmorillonitic clay［J］.Adsorption，2013，19（2/3/4）: 757-768.

［5］Reddy PM K，Mahammadunnisa SK，Ramaraju B，et al.Low-cost adsorbents from bio-waste for the removal of dyes from aqueous solution［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（6）:4111-4124.

［6］Zou W，Bai H，Gao S，et al.Characterization ofmodified sawdust，kinetic and equilibrium study aboutmethylene blue adsorption in batchmode［J］.Korean Journal ofChemical Engineering，2013，30（1）: 111-122.

［7］夏天明，王营茹，范鹏程.改性稻壳吸附亚甲基蓝模拟废水试验研究［J］．工业水处理，2013，33（3）:47-51.

［8］张路，邓扬悟，邹观发，等.脐橙废渣基吸附材料制备及其性能研究［J］．江西理工大学学报，2015，36（1）:19-23.

［9］丁春生，毛凌俊，吴杰，等.微波改性活性炭深度处理亚甲基蓝染料废水的研究［J］．工业水处理，2015，35（1）:68-71.

［10］邹德靓，陈庆国，杨平，等.改性贻贝壳对亚甲基蓝的吸附去除研究［J］．环境科学与技术，2014，37（12）：214-217.

［11］Benyoucef N，Cheikh A，Drouiche N，et al.Denitrification of groundwater using Brewer's spent grain as biofilter media［J］. Ecological Engineering，2013，52:70-74.

［12］李青竹．改性麦糟吸附剂处理重金属废水的研究［D］．长沙：中南大学，2011．

［13］吴云海，冯仕训，李斌，等．废弃啤酒酵母吸附水中酸性湖蓝A的实验研究［J］．环境工程学报，2010，8（4）:88-91.

［14］彭书传，王诗生，陈天虎，等.坡缕石对水中亚甲基兰的吸附动力学［J］．硅酸盐学报，2006，34（6）:733-738.

［15］高淑玲，杨翠玲，罗鑫圣，等.坡缕石黏土污泥对水相中亚甲基蓝吸附研究［J］.中国环境科学，2014，34（1）:78-84.

Study on the adsorption of modified spent grains for methylene blue in simulated wastewater

DAIZhenpeng，XIONG Changshi，ZHANG Dachao，CHEN Yunnen
（School of Resource and Environmental Engineering，JiangxiUniversity of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In order to adsorb methylene blue from water，modified spent grains were used as adsorbent in the study.By one-factor experiments，the effects of differentmodification conditions of spent grains and different adsorption conditions on the adsorption were investigated.The experimental results show that the optimized conditions of ammonium acetate modified spent grains are as follows:spent grains modified by 1.0 mol/L ammonium acetate 90 min at 40℃.The optimized adsorption conditions are as follows:at room temperature，initialmethylene blue concentration 100 mg/L，the solution of pH 7，adsorbent dosage 2 g/L and reaction time 30 min，the removal effect was up to 98.2%.The adsorptive amount ofmodified spent grains was 49.1 mg/g，which was obviously better than the original spent grains.The results of adsorption kinetics study indicate that the adsorption process conforms to the pseudo-second order adsorption kineticsmodel．

modified spentgrains；adsorption；methylene blue；adsorption kinetics

X703.1

A

2095-3046（2015）05-0006-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.05.002

2015-05-31

国家自然科学基金资助项目（51164014）；江西省教育厅资助项目（GJJ14419）

代振鹏（1990-），女，硕士研究生，主要从事环境污染控制技术等方面的研究，E-mail：825584018@qq.com.

张大超（1975-），男，博士，教授，主要从事环境污染控制技术等方面的研究，E-mail：12572629@qq.com.