钨冶炼废水SNDMBR过程膜阻力和清洗的研究

邓书妍，　罗智江，　简陈生，　王汝胜，　钟常明（.全南县环境保护局，江西 全南34800；.江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州34000）

钨冶炼废水SNDMBR过程膜阻力和清洗的研究

邓书妍1，罗智江2，简陈生2，王汝胜2，钟常明2
（1.全南县环境保护局，江西 全南341800；2.江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州341000）

对同步硝化反硝化膜生物反应系统（SNDMBR）处理钨冶炼废水过程进行了研究，考察了系统运行过程中的膜污染阻力及膜污染后的清洗.结果表明，短期运行条件下膜污染阻力主要以沉积阻力为主，占总阻力的91.7%，其中外部污染阻力和凝胶极化阻力分别占到了35.6%和56.1%；长期运行条件下，随着初始压力的增加，膜有效运行时间缩短，且随运行时间的延长，内部污染阻力和凝胶极化阻力略有增加，但沉积阻力仍然占总阻力的80%以上；采用曝气清洗+超声波清洗+NaClO清洗+NaOH清洗+HCl清洗的组合清洗方式膜通量恢复率可达91.2%.

SNDMBR；膜污染阻力；膜清洗；钨冶炼废水

膜生物反应器作为一项水处理新技术，因其多方面的优越性得到了广泛的应用［1-3］，但膜污染问题制约了膜的使用周期，缩短了使用寿命［4］.近年来，如何有效防治膜污染成为业内人士研究的重点.

膜污染是料液中的微粒、胶体或溶剂分子与膜发生物理、化学或生化作用，引起膜表面或孔内部的吸附、堵塞和沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象.混合液在膜表面的固液分离过程中，因浓差极化、滤饼层的形成、膜孔堵塞等因素造成了一定的膜污染，使得膜污染阻力增加［5-8］.系统能否稳定的运行与能否有效控制膜污染具有重要关系［9］.分析膜污染阻力构成，了解膜污染机理，为膜清洗方案的选择提供理论基础具有的重要意义［10-12］.

本实验采用SNDMBR处理钨冶炼废水，前期实验结果表明，SNDMBR系统对钨冶炼废水中氨氮和有机物具有较好的处理效果［13-14］，但膜污染问题影响了其有效运行时间.实验在SNDMBR处理钨冶炼废水的基础上，重点研究了膜污染阻力的构成，并针对阻力分析找出最优膜清洗方案.

1　实验部分

1.1实验水质

实验用水取自赣州某钨冶炼厂二级处理后的混合生产废水（高氨氮部分先吹脱，并对含砷废水预处理除砷），为满足微生物的生长条件，适当补充生活污水作为外加碳源，添加一些化学药剂调整组分的浓度，具体实验进水水质见表1所示.

表1　钨冶炼废水的水质指标/（mg·L-1）

1.2实验装置

实验采用SNDMBR处理钨冶炼废水，反应器为玻璃材质，反应器尺寸为405mm×130mm×210mm，有效容积为8 L，反应器一侧采用微孔曝气器进行微量曝气，为防止污泥沉降，采用搅拌器进行慢速搅拌.膜材料选用天津膜天膜的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，自制膜组件，膜外径 1.0 mm，内径0.6 mm，有效截留面积0.0155m2.设计通量为18～60 L/d，操作压力为-0.06～-0.01 MPa，实验流程如图1所示.

图1　SNDMBR实验流程图

1.3膜阻力计算

1）Darcy过滤定律

根据Darcy过滤定律［15］可知，在一定温度下，滤液粘度为定值，膜通量与跨膜压差呈正比，与过滤阻力呈反比，膜通量与膜阻力之间的具体关系如下所示：

其中：J—膜通量，L/（m2·s）；△P—膜两侧的压力差，Pa；R—过滤阻力，m-1；μ—滤液粘度，Pa·s，其中20℃纯水粘度为1.005×10-3Pa·s

对于SNDMBR，属于不完全截留过滤过程，其包括膜孔的堵塞和膜面沉积层的形成，膜过滤阻力R包括膜自身的阻力Rm、膜吸附阻力Rf、膜面滤饼层阻力Rc及浓差极化阻力Rp.其中Rc是污染物在膜表面沉积导致的；Rf（Ref—外部阻力；Rif—内部阻力）是有机物和凝胶物质等在膜面及内部通过吸附作用造成膜孔堵塞所引起的阻力；Rp是由浓差极化引起的不可逆污染.

2）膜比通量的衰减

为了更好的研究不同压力的膜污染，实验过程中引入膜比通量（Specific，SF）的概念，膜比通量是指单位压力下的膜通量.定义如下：

其中：SF为膜比通量，L/（m2·h·kPa）；J为膜通量，L/（m2·h），TMP为跨膜压差，kPa.

3）膜比恢复率

经过物理和化学等方法清洗后，为比较清洗前后膜通量的恢复情况，用膜比通量恢复率γ表示.

其中：SF K为清洗后膜比通量，SF K0为清洁膜初始膜比通量.

1.4膜阻力的测定方法

1）首先，用新膜组件对纯水进行过滤，测定不同压力条件下膜通量的变化，通过达西公式计算出膜固有阻力.

2）将膜组件置于反应器中，运行一定时间后测定膜污染情况，得到不同压力下膜组件的通透量，计算得到膜污染总阻力R.

3）将活性污泥取出，加入等量纯水搅拌5min，然后弃掉清洗液，放入纯水环境中测定不同压力下的值，从总阻力中扣除所得阻力后所得值即认为是凝胶极化阻力.

4）取出膜组件，用棉签将膜表面沉积物蘸洗掉，再次测定纯水环境中不同压力条件的值，将此时测得的污染阻力扣除膜固有阻力即认为是内部污染阻力，将该值从上次测得阻力扣除后即认为是外部污染阻力.

5）外部阻力和凝胶极化阻力之和为沉积阻力.

1.5阻力相互关系

各阻力值之间的关系［8］可表示为：

R=Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Rif+Ref=Rm+Rif+Rc

2　结果与讨论

2.1短期运行膜污染阻力分析

设备运行30 h后，随着膜污染程度的加强，膜通量急剧下降至原来的44%，膜污染已经比较严重，此时测定出污染后膜的膜通量、5 min表面清洗后的膜通量以及棉签表面搓洗后膜通量随压力的变化情况，如图2所示.

图2　膜通量随压力的变化情况

采用达西公式和各部分阻力的测定方法，可以得出短期运行条件下各部分膜污染阻力分布见表2.

表2　各部分污染阻力值及其百分比

膜污染阻力分布分析有利于对膜污染物质的分析确定及其污染机理的理解.由上表可知，短期运行条件下膜污染主要以沉积阻力为主，占总阻力的91.7%，其中外部污染阻力和凝胶极化阻力分别占到了35.6%和56.1%，短期运行过程中由微生物产生的胶体物质及其它产物所引起的凝胶极化对膜污染具有重要影响［16-17］，在膜污染中属于优势污染因子.内部污染阻力和膜自身的阻力所占比例较小，分别为4.1%和4.2%.可见短期膜过滤过程中沉积层是导致膜污染的优势污染因子［18］.

2.2长期运行膜污染阻力分析

为了更好的与工程实际相适应，实验研究了长期运行条件下膜污染状况.长期运行实验时间共30 d，实验过程中膜通量衰减至初始通量的40%进行一次清洗，实验共分为三个阶段：第一阶段初始压力为4 kPa，膜通量为12.58 L/（m2·h），运行了14 d；第二阶段初始压力为8 kPa，膜通量为16.46 L/（m2·h），运行了10 d；第三阶段初始压力为10 kPa，膜通量为19.84 L/（m2·h），运行了6 d，具体实验运行情况如图3～图5所示.

1）膜比通量（SF）衰减分析

实验运行操作30 d，考察其膜比通量（SF）在运行期间的衰减情况，实验结果如图3所示.

图3　长期运行条件下SF衰减情况

由图3可知，不同初始压力情况下，SF的衰减情况是不同的.由于实验初始压力由蠕动泵控制，初始压力越大，初始膜通量也越大.各个实验阶段末期的SF基本相同，但其衰减速率具有明显的差别.初始压力越小时其初始SF反而越大，SF衰减相对较慢，反应器的运行时间也相对较长一些；初始压力越大时，初始SF反而更小，SF衰减最快，反应器正常运行时间越短.由此可知，SF衰减速率与初始压力即初始膜通量具有很大的相关性，初始膜通量越大，SF衰减越快.分析认为，根据浓差极化公式，渗透通量增加时，膜表面污染物浓度会增大，膜表面更加容易发生浓差极化造成滤饼层的形成，增加了膜污染阻力，导致了膜通量较大时，SF衰减速率加快.

2）膜污染阻力分析

（1）污染总阻力变化.实验运行操作30 d，考察其膜污染总阻力在运行期间的变化情况，实验结果如图4所示.

图4　长期运行条件下膜污染阻力变化

由图4可知，随着运行时间的增加，膜污染阻力不断增大，但由于初始压力不同，膜污染速率也不尽相同.初始压力较小时，膜污染速率增加比较缓慢，膜运行具有一个相对平稳期，随着初始压力的不断增大，相对平稳期逐渐缩短，膜污染速率急剧增大.分析认为：初始压力较小时，膜渗透通量也较低，膜面物质传递比较缓慢，浓差极化不是很明显；随着初始压力的逐渐增大，膜渗透通量也逐渐加大，膜表面物质传递加快，浓差极化现象开始显现，膜面粘性物质逐步在膜表面集聚，凝胶层迅速形成，凝胶层的形成加速其他部位滤饼层的快速形成，最终导致整个膜组件滤饼层的形成；同时细小颗粒物质与膜表面物理吸附作用，部分微粒进入膜孔内部引起吸附和堵塞阻力，加剧了膜污染［19］.

同时，由图4可知，三个阶段初始膜污染阻力不断增大，分析认为：料液中细小微粒进入膜孔内部，引起膜的不可逆污染，物理化学清洗仅仅能去除有机物质和无机物引起的可逆污染，而不可逆污染随系统运行逐步加剧，这就解释了图中各个阶段初始膜污染阻力的增加.

（2）各部分污染阻力构成分析。实验运行操作30 d，考察其膜污染阻力在运行期间的阻力构成分析及其变化情况，实验结果如图5所示.

图5　各部分污染阻力变化情况

由图5可知，由Ref和Rp构成的沉积层阻力Rc在膜过滤过程中占据主导因素，虽然随着时间的延长其所占比例略有降低，但所占比重任然在80%以上.随运行时间的增加，Rp所占的比例逐步增大，分析认为随着反应的进行，微生物所分泌的EPS和SMP逐渐增多，粘性物质逐步积累，造成膜表面扩散作用的减弱，污染物质在膜表面集聚，凝胶层厚度增加，Rp增大；同时，由图5可知，Rif随着系统的运行，其所占比例也略有增加，分析认为是料液中的细小微粒在膜孔中发生吸附或孔堵塞作用，引起膜的不可逆污染，这也验证了图5清洗后各阶段初始阻力不断提高的猜测；Rm所占比例较小，且基本保持不变，说明各阶段污染总阻力基本相似.

2.3膜清洗方案的选择

1）膜污染及其物质组分分析

实验末期或结束后将污染膜从膜生物反应器内取出，肉眼可看出膜表面被污泥颗粒包裹，膜丝间含有大量粘稠液体，使膜丝粘结成束.在污染膜表面剪取了一段污染膜丝，待其自然干燥后进行表面喷金处理，采用SEM扫描电镜对膜进行污染物观察如图6所示.

图6　污染后的膜表面电镜扫描图

由图6可知，污染后的膜表面具有一层致密的凝胶层，并通过胶体物质等相互粘连，部分区域出现了层与层之间的叠加，进一步放大后的电镜扫描图可以看出污染后的膜表面具有孔径不等的微孔，这可能是由于有机物质 （蛋白质和多糖类物质）进入膜孔，导致膜孔径的变化，同时可以看出污染膜表面具有一层白色的污染物，这可能是一些无机物质（钙、镁等离子物质）沉积造成的.

2）膜清洗方案的比较

根据膜污染类型和膜污染阻力的不同，实验选用两种膜清洗方案，对比研究选择出最佳清洗组合方式，清洗方案见表3所示.

表3　SNDMBR系统膜清洗方案

经过两种方案清洗后，膜清洗效果如图7和图8所示.

图7　清洗方案a的清洗效果

由图7可知，经过曝气冲洗+HCl清洗+ NaOH清洗+NaClO清洗后，膜通量从受污染时的4.84 L/（m2·h）增加至53.7 L/（m2·h）膜通量恢复率为48.7%，表明经方案a清洗后膜通量得到了一定的恢复，但仍有相当一部分的污染物没有被去除.通过曝气清洗、酸洗和碱洗后膜通量虽有不同程度的恢复，但是膜通量恢复率都比较小，分别为11%、17.1%和24.1%，这可能是因为强力曝气虽能对膜面的滤饼层有一定的去除效果，但对内层较为密实的滤饼层去除效果较差，普通的酸洗和碱洗对于由有机物和无机物构成的滤饼层和膜内污染去除清洗效果有限［20-21］.经NaClO氧化处理后膜通量从26.62 L/（m2·h）迅速增加至53.72 L/（m2·h），膜通量恢复率提高了24%，表明在强氧化的作用下能降解有机物物得到有效降解，有机污染被有效去除，膜通量得到较好恢复.

由图8可知，经过方案b的组合清洗后，膜通量由最初的5.8 L/（m2·h）增加至100.62 L/（（m2·h），膜通量恢复率达到91.27%，膜污染得到有效去除.经强力曝气清洗后膜通量恢复率较小，恢复率仅提高了5.2%.超声波清洗对膜通量恢复率具有明显的效果［22-23］，通过超声空化核的空化作用产生的微射流和强剪切力使得膜表面微粒与膜面剥离，经超声波清洗后，膜通量迅速增加至58.53 L/（m2·h），膜通量恢复率提高了43%.经过次氯酸钠和氢氧化钠清洗后膜内有机污染物得到有效去除，膜通量恢复率提高至87.76%.最后再经0.5%的HCl清洗后膜表面和孔内无机物进一步被去除，膜通量增加至100.62 L/（m2·h），膜通量恢复率为91.2%.

由以上两方案对比可以明显看出，方案b比方案a膜通量恢复率高出42.5%，拥有超声清洗的方案b的膜清洗效果更好.

图8　清洗方案b的清洗效果

3　结论

1）由实验可知，短期运行条件下膜污染阻力主要以外部污染阻力和凝胶极化阻力构成的沉积阻力为主，占总阻力的91.7%，由微生物产生的胶体物质及其它产物所引起的凝胶极化对膜污染具有重要影响.

2）长期运行条件下初始压力越大膜的有效运行时间越短，膜污染越快；长期运行条件下各部分污染阻力略有变化，但仍以沉积阻力为主，比重占80%以上，且随着运行时间的增加，凝胶极化阻力所占比例增加.

3）采用曝气清洗+超声波清洗+NaClO清洗+ NaOH清洗+HCl清洗的组合清洗方式比简单的曝气水洗+HCl清洗+NaOH清洗+NaClO清洗组合方式的清洗效果更好.

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Study on membrane resistance and cleaning for tungsten smelting wastewater by SNDMBR process

DENG Shuyan1，LUO Zhijiang2，JIAN Chensheng2，WANG Rusheng2，ZHONG Changm ing2

（1.Quannan County Enviromental Protection Bureau，Quannan 341800，China；2.Jiangxi Key Laboratory of Mining&Metallurgy Environmental Pollution Control，JiangxiUniversity of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In the study，simultaneous nitrification denitrification membrane bioreactor（SNDMBR）was used to treat tungsten smelting wastewater，and themembrane fouling resistance and membrane1 fouling cleaning were investigated.The results showed that the membrane fouling resistance of short running conditions wasmainly deposition resistance，accounting for 91.7%of the total resistance，with external pollution resistance and gel polarization resistance accounting for 35.6%and 56.1%respectively.For long running conditions，with the increase of initial pressure，the effective operation time of membrane shortened，and internal contamination resistance and gel polarization resistance increased slightly with the extension of running time，but the deposition resistance still accounted for over 80%of the total resistance.The membrane flux recovery rate could reach 91.2%with the combination of cleaningmethod of aeration+USC+NaClO+NaOH+HCl.

SNDMBR；membrane fouling resistance；membrane fouling cleaning；tungsten smelting wastewater

TQ028.8；X703.1

A

2095-3046（2015）05-0011-06

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.05.003

2015-07-29

江西省科技支撑计划项目资助（20111BBG70012-3）

邓书妍（1984-），女，助理工程师，主要从事环境污染治理及监测等方面的研究，E-mail:306713309@qq.com.

钟常明（1972-），男，博士，副教授，主要从事膜分离技术与水污染控制工程等方面的研究，E-mail:chmzhong666@163.com.