钒酸银改性二氧化钛制备及其可见光光催化性能研究

冯 骞，施明杰，操家顺1，，3（1.河海大学，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 10098；.河海大学环境学院，江苏 南京 10098；3.河海大学，水资源高效利用与工程安全国家工程研究中心，江苏南京 10098）

钒酸银改性二氧化钛制备及其可见光光催化性能研究

冯 骞1，2，3*，施明杰2，操家顺1，2，3（1.河海大学，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098；2.河海大学环境学院，江苏 南京 210098；3.河海大学，水资源高效利用与工程安全国家工程研究中心，江苏南京 210098）

通过水热法将钒酸银掺杂负载到二氧化钛上，制备了一种新型改性二氧化钛复合光催化剂.利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和紫外-可见光漫反射技术对催化剂进行了表征，以亚甲基蓝为目标降解物，考察了该催化剂在可见光下的光催化活性、稳定性等，探讨分析了反应机理.结果表明，可见光下该催化剂降解亚甲基蓝的反应过程符合一级反应动力学，其降解速率常数为0.009min-1，是二氧化钛P25的3倍，且3次回收利用后降解率仅下降4.8%，仍具有较高活性.钒酸银与二氧化钛形成耦合异质结，在可见光照射下，光生电子由钒酸银导带传到二氧化钛导带上，空穴则聚集在钒酸银价带上，产生的h+、·OH等是降解亚甲基蓝的主要物质，电子与受体的结合是反应的限速步骤.

光催化；钒酸银；改性；二氧化钛

二氧化钛是光催化反应中应用最为广泛的催化剂之一，其化学性质稳定、无毒、无二次污染、催化效果较好，近年来在水和大气的有机污染控制中得到了较为普遍的使用.但在实际应用中，二氧化钛催化剂依然存在一些缺陷［1］.首先二氧化钛的带隙较宽，光吸收仅限于紫外区，而自然光中紫外光低于 5%，限制了对太阳能的利用；其次产生的空穴易与电子复合，量子产率不高，制约了光催化效率的提高［2］.针对这些问题，研究者们开展了一系列的尝试，试图找到提高二氧化钛光催化性能的有效途径.通过掺杂和负载不同半导体材料，改善二氧化钛催化剂的物化特性和光催化能力是近年来的研究热点之一.Sreethawong等［3］制备了 Ag-TiO2-In2O3耦合催化剂，对200mg/L的刚果红染料去除率高达 93%.邱雁［4］制备了CuO/TiO2耦合光催化剂，其对亚甲基蓝的去除率是TiO2的2倍. Fu［5］制备的CdS-TiO2、María等［6］制备的 Bi2O3-TiO2等复合催化剂较TiO2都有提高，取得了较好的效果.这些研究取得了初步的成果，但仍然存在光催化剂制备过程复杂、催化剂稳定性一般、可见光下光催化效果尚待提高等问题［7］.钒酸银作为一种新型的光催化剂，其化学稳定性强、不易光蚀、可见光响应范围广、能有效分解有机污染物，甚至能在太阳光照下分解水产生氢气和氧气等特点，在光催化剂的研究中逐渐引起了重视［8-9］，Zhu等［8］利用Ag3VO4制备了 g-C3N4/Ag3VO4复合光催化剂，与未改性的g-C3N4相比，可见光下光催化降解罗丹明B的速率提高了10倍. Kanlayawat等［10］在应用CoTiO3/Ag3VO4复合催化剂的研究中发现，其可见光下催化亚甲基蓝速率达到了CoTiO3的7倍.研究证实，利用 Ag3VO4对光催化剂进行改性，能够有效地提高可见光下的光催化性能，但是关于钒酸银与半导体的耦合机制及其光催化反应机理尚未形成较为统一的认识.鉴此，本研究参考已有成果［10-12］，通过改进的水热法一步制备了钒酸银改性二氧化钛，运用现代分析手段对光催化剂进行了表征，并考察了其在可见光下对亚甲基蓝染料的光催化降解性能，初步分析了耦合机制及光催化反应机理，探究了反应的主要活性物质和限速步骤，结果对于新型光催化剂的制备和应用具有重要的参考意义.

1　材料与方法

1.1试剂和仪器

亚甲基蓝染料（MB）、硝酸银、偏钒酸钠、氢氧化钠、无水乙醇、钛酸四丁酯，均为分析纯（成都市科龙化工试剂厂），去离子水（电阻率18.24Ω）.

电镜扫描仪（S4800，Hitachi），透射电镜仪（JEM 200CX，JEOL）， X射线衍射仪（D8advance，Bruker）， X射线光电子能谱仪（Axis Ultra Dld，KRATOS），紫外可见分光光度计（Lambda 950，Perkin Elmer）.

1.2制备方法

量取 15mL钛酸四丁酯强烈搅拌分散于60mL无水乙醇中，加入0.185g硝酸银，形成A液；称取0.0575g偏钒酸钠溶于5mL蒸馏水中，加入适量氢氧化钠，使pH值调节为10，强烈搅拌片刻，形成B液. B液缓慢加入A液中，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应 12h，自然冷却后离心过滤分离固体，60℃烘干.

1.3实验方案

称取适量亚甲基蓝染料，配制成不同浓度的溶液.移取50mL亚甲基蓝溶液于250mL烧杯中，再加入 0.75g/L的光催化剂，避光条件下搅拌30min以达到吸附解吸平衡，然后在 200W高压汞灯（通过滤光片，透射波长：≥400nm，滤去400nm以下的以获得试验需要的可见光）下反应一段时间.反应过程中定时取样，过滤分离光催化剂和亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计（664nm）测滤液的吸光度［13］，计算亚甲基蓝染料的浓度及降解率.

为研究光催化剂的稳定性和重复使用性能，将使用过的光催化剂进行回收，然后用乙醇、去离子水多次洗涤、过滤，再放于烘箱中40℃干燥，以清除光催化剂表面吸附的有机物等杂质.得到的光催化剂加入20mg/L的亚甲基蓝液进行2.5h的光催化试验，光催化剂的投加量为 0.75g/L，重复上述实验过程，测定亚甲基蓝降解率.

式中： Ci和Ct分别为初始时刻（反应前）和t时刻溶液中亚甲基蓝染料浓度，mg/L.

2　结果与分析

2.1表征

2.1.1形态结构 扫描电镜（SEM）图可以直接表征光催化剂材料表面形态和微观结构，图1所示的钒酸银改性二氧化钛可以看出，制得的球形颗粒大小较为均匀，直径500～700nm，有少量凹凸，表面粗糙，具有较大的比表面积，这有利于吸附其他粒径更小的有机染料分子，同时也有利于光催化过程中光生电子的传输［14］.生成的颗粒由二氧化钛和钒酸银纳米簇团聚而成，其中亮白色纳米簇为钒酸银，与周围二氧化钛纳米簇耦合形成异质结，可以有效降低光生空穴与电子复合的机率，增加溶液中氧化性基团的浓度，最终有利于光催化效率的提高［15］.

图1　钒酸银改性二氧化钛的SEM图Fig.1 The SEM images of silver silver vanadate modified titania

透射电镜（TEM）图展示了钒酸银改性二氧化钛的晶体结构和微观结构，如图2TEM图可以看出，材料颗粒团聚成球状，尺寸、形体较为均匀. 图2HRTEM图清晰地显示，大部分晶格条纹间隔为 0.35nm，属于二氧化钛（101）锐钛矿，少部分条纹间隔为 0.17nm，属于（331）单斜晶钒酸银［16］，这说明二氧化钛的含量高且结晶好，钒酸银的比例低，但钒酸银与周围纳米二氧化钛紧密联系，耦合形成异质结，利于电子与空穴的分离，最终提高光催化效率.

图2　钒酸银改性二氧化钛的TEM图和HRTEM图Fig.2 The TEM and HRTEM patterns of silver vanadate modified titania

图3　钒酸银改性二氧化钛的XRD图Fig.3 The XRD pattern of silver vanadate modified titania

X射线衍射（XRD）图是分析材料成分、内部原子或分子形态结构的重要手段，光催化剂XRD图显示，样品分别在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，55.1°，62.7°，70.4°和75.0°处出现TiO2的特征衍射峰（图3），对比JCPDS No.21-1272卡片可知，分别对应于其（101），（004），（200），（105），（211），（204），（220）和（215）晶面，为四方晶型锐钛矿，且其衍射峰较尖锐，表明该颗粒结构的结晶程度较好.图 3中钒酸银的特征衍射峰不明显，只在2θ=54.2°（331）有较小的峰（JCPDS No.43-0542），这是因为钒酸银含量太低且较为分散［17］，所以特征衍射峰的强度较弱，并不明显.同时图3中没有其他显著的杂质峰，说明所制材料纯度较高.

图4　钒酸银改性二氧化钛的XPS全谱图以及 Ag 3d、V 2p、Ti 2p高分辨率图Fig.4 The XPS spectra of survey spectrum and Ag 3d， V 2p， Ti 2p for silver vanadate modified titania

X射线光电子能谱（XPS）图是分析样品表面组成变化和化学状态的的重要方法.图4（a）Ag3VO4-TiO2全谱图存在的主要特征峰284.8、529.5、373.6、458.3eV分别属于C 1s、O 1s、Ag 3d、Ti 2p的特征轨道.图4（b）Ag 2p图中373.6和367.6eV分别属于Ag 3d5/2、Ag 3d3/2，这表明 Ag+的存在，但与文献稍微有偏差［18］，这可能是二氧化钛对少量的钒酸银轨道产生影响.如图4（c）V2p图所示，516.6eV属于V 2p3/2的特征峰，这表明 V以 V5+的形式存在，相较文献中Ag3VO4的 XPS能级，图中V强度变低，且基底不平滑，这也是由于二氧化钛对钒酸银的影响，使得V5+化学环境发生了变化［19］，甚至在两种半导体交界面形成V-O-Ti的组合，而Ag未与TiO2直接成键，所受影响比 V要小.而图 4（d）Ti 3d图中，458.3和464.1eV分别属于锐钛矿中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的旋转轨道，表明合成物中Ti4+氧化物的存在.因此，通过XPS的分析，可以确信Ag和V存在，其形成的 Ag3VO4高度分散在钒酸银改性二氧化钛光催化剂材料中，而且两种光催化剂在界面处出现了化学连接，而不是简单的机械混合，这有利于空穴与电子的分离，对其光催化性能具有重要作用［7］.

2.1.2光学性能 光催化剂的紫外可见光下吸附波长是材料的重要特性.图5为光催化剂的紫外可见光（UV-Vis）漫反射图，可以看出钒酸银改性二氧化钛在紫外区有很强的吸收带，其在可见光区的吸收波长为400～443nm，较二氧化钛 P25的吸收边有一定的红移［20］，但弱于钒酸银在可见光区的吸收，这表明所制光催化剂在可见光下有一定的催化能力.由Eg=1240/λg（式中λg为带隙吸收边）可知，所制光催化剂的能隙为2.72eV， 低于文献中P25的3.2eV，高于钒酸银的2.2eV［16］，这主要是少量钒酸银的存在使得所制光催化剂光学性能较 P25发生变化（产生红移），钒酸银与二氧化钛形成了异质结，导致子带隙的转移，最终使得禁带宽度变小，有效拓宽了其光响应范围［21］.

图5　紫外可见漫反射Fig.5 The UV-Vis spectra of silver vanadate modified titania， silver vanadate and titania

2.2光催化剂活性

在烧杯中进行光催化亚甲基蓝对比试验，钒酸银改性二氧化钛和P25的投加量均为0.75g/L，亚甲基蓝初始浓度30mg/L，每隔30min取样测试.从图6可以看出，避光条件下的前30min，两个系统对亚甲基蓝的去除能力都很低，因为两者都没有针对亚甲基蓝的化学基团，亚甲基蓝的去除以物理吸附为主，其作用并不明显.可见光照射下，钒酸银改性二氧化钛系统的脱色降解能力明显高于P25系统，前者亚甲基蓝浓度下降随时间变化很快，说明钒酸银的存在，使得利用可见光的能力明显增强，促进了电子与空穴的分离，显著提高光催化量子产率.另外，如图6（b）所示，钒酸银改性二氧化钛和 P25光催化亚甲基蓝反应都很好地符合 Langmuir-Hinshelwood动力学方程 ln（Ci/ Ct）=kt［22］，相关性均高于 98%，钒酸银改性二氧化钛的降解速率常数k为0.009min-1，P25的k值为0.003min-1，前者的值是后者的 3倍，显示钒酸银改性二氧化钛在可见光下具有较高的活性.

图6　亚甲基蓝浓度随时间变化以及动力学图Fig.6 The points and kinetics of photocatalytic degradation of methylene blue

2.3光催化剂稳定性

由图7可见，随着使用次数的增多，钒酸银改性二氧化钛光降解亚甲基蓝去除率无明显下降，重复使用3次之后，色度去除率仍然高达85.52%（较第一次下降 4.8%）.这表明光催化剂比较稳定［23］，光辐射下材料没有被光腐蚀，其性能基本保持不变，另外洗涤、过滤和干燥过程可能并没有完全去除光催化剂上的染料，吸附的亚甲基蓝染料在经过这一系列的过程后与光催化剂连接更紧密［24］.由此可见，回收的光催化剂活性没有下降，稳定性强，适合循环利用.

图7　循环次数对光催化转化率的影响Fig.7 Influence of cycle times on photocatalitic efficiency

图8　不同捕获剂对亚甲基蓝催化效率的影响Fig.8 Effects of a series of scavengers on the degration efficiency

2.4反应机理

电子与空穴的有效分离是提高光催化效率的关键，为揭示光催化亚甲基蓝的反应机理，设计对照试验，4个对照组中分别加入1mmol的叔丁醇（TBA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、对苯醌（BQ）和硝酸银作为·OH、h+、和 e-捕获剂［25-26］，一个空白组加1mmol蒸馏水，钒酸银改性二氧化钛投加量均为 0.75g/L，亚甲基蓝初始浓度均为20mg/L，进行光催化亚甲基蓝试验，反应 1.5h后测定亚甲基蓝降解率.结果如图8，叔丁醇存在时，亚甲基蓝的降解率只有空白组的52%； EDTA存在时，光催化反应前后亚甲基蓝浓度变化很小，基本没有被降解；对苯醌存在时，降解率为空白组的78%；硝酸银存在时，达到的降解率是空白组的1.2倍.由此可见，h+是参与反应的重要物质，部分h+直接与染料分子反应，部分 h+则生成·OH后再与染料反应，h+和·OH是降解亚甲基蓝的主要物质，·OH的主要由h+形成；也参与反应，但不是最主要的物质； e-的大量积累不利于反应的进行，受体接受电子能力的强弱是影响反应速率的关键之一.当钒酸银和二氧化钛耦合连接在一起时，热力学平衡的要求使得两种不同材料的费米能级趋向一致［27］，这时二氧化钛导带上移，酸银导带下降，使得钒酸银的导带较二氧化钛的导带更负.图9所示为可能的钒酸银改性二氧化钛光催化剂的反应机制［28］，当可见光照在光催化剂材料上时，钒酸银中O 2p和Ag 4d的杂化轨道［29］产生光生电子与空穴，价带上的电子受激发到其导带上，而具有强氧化性的空穴则留在了价带上.由于钒酸银的导带底负于二氧化钛的导带，光生电子便由钒酸银导带转移到二氧化钛的导带.与此同时，由于二氧化钛的价带底负于钒酸银的价带，光生空穴聚集在钒酸银的价带，这些具有强氧化能力的空穴与H2O可以生成羟基自由基·OH；而光生电子则是强还原剂，与光催化剂表面的 H2O、O2分子生成H2O2、等基团，这些产生的基团尤其是 h+和·OH可以与溶液中的亚甲基蓝染料分子发生反应，大分子有机物被逐渐氧化降解为小分子物质［28，30］.由此认为，钒酸银改性二氧化钛形成的耦合异质结，抑制了电子与空穴的复合，最终提高了光催化的效率， 且产生的 h+和·OH是降解亚甲基蓝的主要氧化基团.

图9　钒酸银改性二氧化钛反应机理Fig.9 The proposed mechanism of silver vanadate modified titania

3　结论

3.1利用改性水热法，一步合成了一种新型钒酸银改性二氧化钛光催化剂.

3.2钒酸银改性二氧化钛在可见光下反应符合一级动力学方程，其降解速率常数为 0.009min-1，是P25的3倍，且三次回收利用后对亚甲基蓝降解率仅下降4.8%，仍达85.52%.

3.3钒酸银与二氧化钛耦合成异质结，可见光下电子转移到二氧化钛价带上，空穴则聚集在钒酸银导带，实现电子与空穴的分离.

3.4钒酸银改性二氧化钛光催化亚甲基蓝反应中，h+和·OH的氧化起主导作用，电子与受体的结合则是反应的限速步骤.

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Preparetion and photocatalytic properities of silver vanadate modified titania under visible light irradiation.

FENG Qian1，2，3*， SHI Ming-jie2， CAO Jia-shun1，2，3（1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Exploitation on Shallow Lakes of Ministry of Education， Hohai University， Nanjing 210098， China；2.College of Environment， Hohai University， Nanjing 210098， China；3.National Engineering Research Center of Water Resources Efficient Utilization and Engineering Safety， Hohai University， Nanjing 210098， China）.

China Environmental Science， 2015，35（11）：3317～3324

A novel silver vanadate modified titania photocatalyst was prepared by one-pot hydrothermal method in this paper. The product was characterized by scanning electron microscope， transmission electron microscope， X-ray diffraction， X-ray photoelectron spectroscopy and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy analysis. Methelene blue（MB）was employed to investigate its photocatalytic activity and stability， and the mechanism of the degradation of MB was also discussed according to experimental results. The results demonstrated that the photocatalytic degradation of MB by silver vanadate modified titania was a first-order reaction， and the rate constant （0.009 min-1） was three times bigger than that of P25 under visible light irradiation. The enhancement of the photocatalytic activity might attribute to the formation of coupling heterojunction between silver vanadate and titanium， and the photo-generated electrons could spontaneously migrate from conduction band of silver vanadate to conduction band of titania while the hole left on the valence band of silver vanadate to generate hydroxyl radical. The oxidation of hole as well as hydroxyl radicals played a leading role in the action. The combination of electron and receptor was the limiting step. In addition， the hybrids showed strong stability and high activity in this study. The degradation rate decreased only 4.8% after repeated for three times.

photocatalysis；silver vanadate；modification；titania

X703.5

A

1000-6923（2015）11-3317-08

2015-04-10

国家重大科技专项（2011ZX07313-002，2012ZX07101-003，2014ZX07305-002）

* 责任作者， 副教授， xiaofq@hhu.edu.cn

冯 骞（1977-），男，浙江绍兴人，副教授，博士，主要从事水污染控制工程研究.发表论文10余篇.