负载型杂多酸催化剂的制备方法及性能研究进展

刘思晗，白丽梅，乌英嘎，王斌，刘宗瑞（内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古通辽 028043）

负载型杂多酸催化剂的制备方法及性能研究进展

刘思晗，白丽梅，乌英嘎，王斌，刘宗瑞
（内蒙古民族大学 化学化工学院，内蒙古通辽 028043）

本文介绍了负载型杂多酸催化剂的研究现状，主要包括杂多酸催化剂载体的选择，负载型杂多酸催化剂的制备方法，以及负载型杂多酸催化性能的研究，并讨论了制备条件对负载型杂多酸性能的影响。

负载型杂多酸；载体；制备方法；催化性能

随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型的催化剂，对该新型催化剂的催化过程的研究及其应用具有重要意义。

但是，杂多酸也存在一些缺陷，比如杂多酸比表面积较小（1～10m2/g），不能充分发挥其催化活性。因此人们通过把杂多酸负载于多孔载体上，以提高其比表面积和催化活性［1］。随着分子“剪裁”技术的迅速兴起，新型催化材料层出不穷，杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随着组成元素不同而不同，可以以分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程要求。杂多酸是一种环境友好的催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀［2，3］，因而对其开发研究成为当前的热点。

1 载体的选择

由于杂多酸比表面积较小，在实际应用中，要将其负载在适当的载体上以提高其比表面积，常用的催化载体包括活性炭、膨润土、SiO2、r-Al2O3、TiO2和 MCM-41分子筛等，近年来也有人用炭化树脂、活性炭纤维、炭纳米管、麦饭石、蒙脱土和多孔玻璃微珠等作载体。将杂多酸固载于载体上，可以实现均相多相化，且催化剂易回收，还可以增加催化剂的比表面积，增强机械强度和热稳定性等。因此，将杂多酸负载在载体上制备负载型杂多酸催化剂，在优化性能方面显得尤为重要。

1.1 HPA/硅胶

硅胶具有较高的比表面积和热稳定性，与杂多阴离子相互作用较弱，负载后的杂多酸能较好地保持其阴离子结构和酸强度，成为杂多酸的合适载体之一［4］。

1.2 HPA/活性炭类杂杂

研究发现杂多酸对活性炭具有很强的亲和力。把活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，磷钨杂多酸不脱落，即使在Soxhlet抽提器中用甲醇长期抽提，负载在活性炭微孔里的杂多酸也不会被抽提出来。在液-固反应体系中研究了负载在几种国产活性炭上具有Keggin结构的杂多酸对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能，发现不同活性炭对杂多酸的负载牢固度显著不同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性。活性炭纤维也可作杂多酸的载体，它具有很高的比表面积，孔径较大，并且根据需要可以调节，是很好的催化剂载体，使用前经水蒸气活化，获得一定的比表面和孔径，同时获得含氧官能团，这样才能通过化学键与硅钨酸键合，形成负载型催化剂。

1.3 HPA/MCM-41分子筛

分子筛具有很高的比表面积（1 192m2/g）［5］和分布均一的大孔径，适合于大体积分子反应。Kozh evnikov［6］等制备并表征了介孔分子筛负载的磷钨酸催化剂PW/MCM-41，载体上的磷钨酸分散极好，酸负载量达到50%质量分数时仍无磷钨酸晶相形成。

1.4 HPA/金属氧化物类

采用浸渍法，将硅钨酸溶于水，用此溶液浸渍三氧化二铝，干燥后即得负载型杂多酸催化剂HSiW/ Al2O3

［7］。TiO2也是引人注目的载体之一，其比表面积约35m2/g，表观密度0.93，孔容0.39mL/g［8］，应用TiO2负载杂多酸，其催化活性、转化率和质量均明显提高［9］。

1.5 HPA/炭化树脂

将DKC氢型树脂（粒径0.9～0.18mm）进行炭化及水蒸气活化后其比表面积比原树脂增大了十几倍［10］。

1.6 HPA/膨润土

1.6.1 膨润土吸附

膨润土是一种具有片层结构，间层有孔道的硅铝酸盐。载体表面上有大量的-OH结构，杂多酸分子团体积较大不能进入膨润土的孔道而只能被吸附在表面上。

1.6.2 插层

采用层状膨润土为载体，因其层间距为1nm左右，与二甘醇二苯甲酸酯（PW12）的球体直径（1+0.01nm）相当接近，可通过离子交换，将杂多酸（PW12）插入膨润土的层间。

2 催化剂的制备

负载型杂多酸催化剂的常用制备方法有浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法和水热分散法。

2.1 浸渍法

称一定量的杂多酸溶于去离子水，加入一定量的载体于室温下搅拌、静置一定时间，使杂多酸浸人载体中，然后在水浴上将多余的水蒸去，样品于一定温度下烘干后备用［11］。

2.2 吸附法

将一定量的载体放人烧瓶中，向其中加人一定量的杂多酸的水溶液，然后加热回流，并不断搅拌，反应一段时间后放置隔夜，滤去液体，可由母液测出吸附杂多酸的量，制得的固体样品于一定温度下烘干后备用。

2.3 溶胶-凝胶法

按一定量的摩尔比加入正硅酸乙酯、乙醇、水和0.04mol/L HCl于烧杯中，搅拌至形成硅溶胶后，将一定量的杂多酸水溶液加人到上述硅溶胶液，搅拌至凝胶形成，老化，放人烘箱干燥，一定时间后取出即成产品［12］。

2.4 水热分散法

将定量MCM-41和已知浓度杂多酸溶液按一定质量比调制成稠浆，转入聚四氟乙烯衬里的热压釜于363-383K下处理24h，所得湿润固体物质在微波场下处理20min，迅速除去残留水分，研磨均匀后于383K下干燥24h，在给定温度下焙烧4h，得负载产品［13］。

2.5 制备条件对负载型杂多酸催化剂性能的影响

负载型杂多酸催化剂的催化性能与载体的种类、杂多酸的负载量和处理温度有关。能够用于负载杂多酸的主要是中性和酸性载体，因为碱性载体容易使杂多酸分解。负载量增大，所含的酸量增加。但并非对反应就有利。负载量增加，弱酸酸量增加，强酸酸量减少。低负载量时，杂多酸在载体上高度分散，表面酸性与总酸量随着负载量的增大而增加；高负载量时，由于大的杂多酸晶粒的形成，表面质子浓度显著下降，催化活性反而有所下降。焙烧温度也是影响活性的重要因素，但对其原因有不同的解释。有人认为焙烧温度升高，使杂多酸分子发生了迁移和聚集，减少了其在载体表面的分布。另一种解释是，杂多酸分子中结晶水个数是影响催化活性的重要因素，可以通过调节焙烧温度来调节水分子个数，从而改变催化剂性能来满足应用的需要。

Devassy等［14］制备了5～25 wt% SiW12/ZrO2用于邻苯二甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应（见图1），实验表明催化活性主要依赖于SiW12的覆盖，SiW12单层覆盖在ZrO2表面时具有最高的活性，15 wt% SiW12/ZrO2具有最佳催化活性，其对苯甲酸酐的转化率高达99%，催化剂能再生且活性不降低。

图1 邻苯二甲醚与苯甲酸酐催化苯甲酰化反应式

Yadav等［15］用PW/K-10催化1，3，5-三甲基苯和乙酰氯的酰化反应，20 wt% PW/K-10为最好，在酰化反应中对单乙酰代的1，3，5-三甲基苯有100%的选择性。这种催化剂能够再生而不需要进一步的化学处理，其优点表现在：产物容易从反应物中分离，没有流出液问题，试剂用量少，特别突出的是对产物的选择性高。Yadav等利用黏土K-10负载的酸铯盐杂多酸催化剂Cs2.5H0.5PW12O40/K-10进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究，同时该小组还把K-10黏土负载的磷钨酸铯盐催化剂用于茴香醚和苯甲酰Friedel-Craft酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮的研究，目标产物的选择性达到了100%，催化效果显著。

综合上述研究可知，根据反应需要，选择合适的载体、适宜的杂多酸的负载量和处理温度，有利于提高催化活性，保障催化效果。

3 催化性能的研究

3.1 负载型杂多酸催化酯化反应

楚文玲［16］等在液-固反应体系中研究了负载在几种国产活性炭上具有Keggin结构的杂多酸对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能，发现不同活性炭对杂多酸的负载牢固度显著不同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性，其催化活性和脱落度与NH3-TPD的研究结果一致。

马新起［17］等将一定量的活性炭加入具有一定浓度的磷钨酸水溶液中，通过加热回流吸附，用热水洗至中性、抽干，干燥后加热到一定温度进行活化，控制多酸溶液的浓度和固载时间，可制得不同固载量的PW12PC催化剂，并以活性碳负载杂多酸催化剂PW12/C合成富马酸二甲酯，其酯化率可达92.5%，催化剂用量少、酯化率较高。总的来说，固载杂多酸催化剂PW12/C对于富马酸二甲酯的合成反应催化活性好，稳定性好，能够重复多次使用，降低了生产成本，且不腐蚀设备，无“三废”污染，具有一定的工业化应用价值。

余新武等［9］利用TiCl4、12%NH3·H2O、AgNO3及一定量的经过预热处理的H4SiW12O40·nH2O等经过一系列反应制得TiSiW12O40/TiO2的催化剂，并应用TiO2负载杂多酸TiSiW12O40催化剂催化合成邻苯二甲酸二辛酯，其催化活性、转化率和质量均明显好于浓H2SO4，催化活性比AlPW22高。这是因为Ti4+作为路易斯酸具有比Al3+更高的离子势，有利于亲电进攻而具有高催化活性。

林深等［18］将天然膨润土洗涤、净化处理、过筛、经强酸等处理和高温灼烧得到活性白土，再用适当浓度的磷钨酸溶液搅拌、浸渍、洗涤、烘干、焙烧后得到膨润土负载磷钨杂多酸催化剂。实验结果表明，用所研制的膨润土负载钨杂多酸催化剂催化合成丙酸乙酯活性高，选择性好，初期活性稳定，产酯率较高。

由上述研究分析可知，负载型杂多酸催化剂在酯化反应中的应用，催化活性高，稳定性和选择性好，具有一定的工业化应用价值。

3.2 负载型杂多酸催化烷基化反应

张龙等［19］将DKC树脂在一定温度下炭化制成炭化树脂，然后用水蒸气活化，将炭化树脂作为载体，用浸渍法将磷钨酸负载于载体上制成催化剂，经过过滤后干燥活化得到炭化树脂负载PW12催化剂。实验结果表明，用炭化树脂负载PW12催化剂对异丁烷与丁烯进行烷基化反应具有良好的稳定性。

3.3 负载杂多酸催化裂解反应

张雪峥等［20］合成、表征了一系列SBA-15负载H3PW12O40（PW）催化剂。随PW杂多酸负载量的增加，催化剂的异丙苯裂解活性逐渐超过PW本体，说明此时SBA-15载体上可能有一部分PW杂多酸的质子酸中心未受或少受载体作用的影响，仍然保持较强的酸性。但当负载量超过60%时，催化剂的活性略有下降，这可能与催化利的比表面和孔容下降有关。随着载体合成温度升高，催化剂的活性亦有所增加，其原因可能与载体的孔容和孔径增大有关。

3.4 负载型杂多酸催化其它反应

于荟［21］采用SiO2负载磷钨酸和硅钨酸催化剂在气相体系进行烯烃水合，并用负载磷酸催化剂进行对照，结果负载型杂多酸对合成三种醇的催化活性都比负载型磷酸高，而且活性保持稳定。林强等［22］取一定量的12-磷钨酸溶于一定溶剂中，加入一定量载体SiO2后，在一定温度条件下搅拌，使H3PW12O40浸入载体中，然后加热蒸去多余的溶剂，湿样品烘干后备用制得二氧化硅负载磷钨杂多酸复合催化剂，并用该催化剂合成辛基多苷，结果表明该催化剂的选择性较好，产物颜色较浅。

王守国等［7］采用浸渍法，将钨硅酸（H4SiW12O40· nH2O，简写为HSiW）溶于水，用此溶液浸渍氧化铝，干燥后即得负载型杂多酸催化剂HSiW/Al2O3，并用该催化剂催化甲醇脱水制得二甲醚。此实验表明，HSiW/Al2O3具有较高的活性和较好的选择性，是一种比较理想的催化剂。

综合上述负载杂多酸催化剂参与各种反应的研究表明，杂多酸催化剂具有较高的活性、较好的选择性和稳定性等，是工业生产中较理想的催化剂。

4 结语

将杂多酸负载于适当的载体上，可实现均相多相化，催化剂易回收，克服了其腐蚀性，增加了催化剂的比表面积，增强了机械强度和热稳定性等，可见负载后的杂多酸具有很多优点。而不同的载体同样影响催化剂的活性。因此制备和开发不同载体对于提高杂多酸的催化性能具有实际意义和理论价值，值得进一步的深入研究。

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Progress in Performance Research and Preparation Method of Supported Heteropoly Acid Catalyst

LIU Si-han, BAI Li-mei, WU Ying-ga, WANG Bin, LIU Zong-rui
(Chemistry and Chemical Engineering collge, Inner Mongolia University for the Nationalities, Inner Mongolia TongLiao 028043)

This paper introduces the research status of supported heteropoly acid catalyst, mainly includes the choice of heteropoly acid catalyst carrier, preparation methods of supported heteropoly acid catalyst, and study of supported heteropoly acid catalyst performance, and discuss the preparation conditions on the effect of load heteropoly acid properties.

Heteropoly Acid; Carrier; Preparation Methods; Catalyst Performance

TQ225.241

A

2096-0387（2015）01-0071-04

国家自然科学基金资助项目（21461018）。

刘思晗（1986-），女，内蒙古通辽市人，在读硕士研究生，研究方向：无机化学。