工业乙烯、丙烯中微量有机胺气相色谱法研究

杨秀富（中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西榆林 719302）

工业乙烯、丙烯中微量有机胺气相色谱法研究

杨秀富
（中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西榆林 719302）

在甲醇制烯烃生产的过程中，由于氮气存在会生成一定量的胺，胺含量过高时，会造成后面工序中聚合反应时的催化剂活性下降。采用气相色谱法、大口径毛细管柱、氮磷检测器（N PD）建立工业乙烯丙烯中胺的测定方法。实验了N PD专属检测器、载气流速、氢气流量、空气流量及热离子源加热电流对检测灵敏度影响，并对分析测试条件进行了全面优化，结果表明，其具有分离效率高、选择性高、灵敏度高、分析速度快、重现性好和准确度高等优点。

气相色谱法；胺；N PD；乙烯；丙烯

煤基烯烃项目是以煤为原料，采用煤气化、气体净化、甲醇合成、甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）和丙烯聚合等工艺技术，最终生产出聚乙烯、聚丙烯及其他副产品［1］。在聚合过程中，一氧化碳、二氧化碳、水、氧和胺等杂质会造成聚合反应催化剂活性下降［2］，因此，严格控制乙烯丙烯中的杂质含量极其重要。

1 实验仪器与试剂

安捷伦7890B气相色谱仪，安装有氮磷检测器（NPD）和分流/不分流进样系统，色谱柱HP-INNOWAX毛细管柱（50m×0.32×2.0μm），色谱工作站，六通阀进样。载气为高纯氦气，纯度大于99.999%；燃气为高纯氢气，纯度大于99.999%；助燃气为空气，经硅胶及5A分子筛干燥、净化，胺标准物质。

2 实验部分

2.1 柱温实验

由于样品组分比较单一，沸点较低，可采用恒定的柱箱温度，不必使用程序升温。在柱流速、检测器温度、分流比、进样口温度等条件一定的情况下，以含量为1.0mL/m3的标准样品，通过改变不同的柱箱温度，得出当柱箱温由40℃升高到80℃分析结果变化明显，当柱箱温度达到80℃以上时，分析结果基本上无变化，已满足分析要求，考虑到仪器与色谱柱的使用寿命，把柱箱温度设定为80℃。

2.2 检测器温度影响

在柱流速、分流比、进样口温度、热离子源加热电流等条件一定的情况下，通过改变检测器温度得到分析结果。氮磷检测器的使用温度一般保持在330～340℃，可以有效防止或减轻检测器的污染，还有利于铷珠在较低电压下激发。但对于比较洁净的工业乙烯丙烯样品，其污染程度较小，通过图1可以看出，检测器的温度在250℃时，响应值最高，当检测器的温度升到330℃以后，色谱峰面积没有特别明显变化，说明检测器的温度不是影响灵敏度的主要因素，为了提高检测器的使用寿命，把检测器温度设定为250℃。

图1 检测器温度图

2.3 载气流速选择

载气流速过高，铷铢表面温度降低，响应值降低；载气流速过低，不利于被测组分富集，使响应值降低，也延长了保留时间，降低了分析速度，所以须通过实验选定最佳值。图2为在一定浓度下的峰面积与载气流量关系。从图中可看出载气流量升高响，应值也升高，当载气流量升到4mL/min时，检测到的响应值最大，之后，载气流量升高，响应值下降，载气流速一般从柱分离度来考虑，要想使两色谱峰完全分离，其分离度必须大于1.5，本实验方法选择的色谱柱为HP-INNOWAX，内径为0.32mm，通实验得到，载气等于4mL/min时，胺与乙烯丙烯的分离度为2.1，大于1.5满足要求，因此，从分离度与检测的响应值考虑，选择载气流速为4.0mL/min。

2.4 氢气流量实验

氢气流量增加可以增加冷焰反应的机率，铷铢温度也会提高，因此，氢气流量稍有增加，输出信号会成倍增加，但必须小于最低着火流量。从图3可知，当氢气流量在2.0～3.0mL/min时，峰面积没有明显变化，3.0～3.5mL/min时开始缓慢上升，超过3.5mL/min时，急剧上升，当氢大于7.0mL/min时，响应值急聚下降，同时出现烃类的响应。原因是这时氢气已着火，“冷氢焰”变成了“热氢焰”。氢流速大于着火点后，氮磷化合物的灵敏度和专一性消失，NPD成了FID。为了使分析结果的重复性良好，必须控制好氢气流量，选择氢气流量为2.5mL/min。

图2 峰面积与载气流量关系图

图3 氢气流量表

2.5 空气流量影响

空气流量的增加，铷铢表面温度降低，输出信号相应降低。空气流速的影响有两方面，一是维持氢的“冷氢焰”具有一定活性；二是降低电离源表面温度。从实验看出，随着空气流速的增加，出峰面积明显下降。这是氢气被稀释和电离源表面被冷却的结果。如果空气流量过低，维持不了“冷氢焰”，空气流量过高，电离源表面温度急剧下降，不利于被分析的组分裂解。通过实验数据可知，空气流量为135～145mL/min时，峰面积变化量不大，选择此区域作为空气流量，既能保持冷氢焰，又能保持铷铢表面温度，所以空气流量设定为140mL/min。

2.6 热离子源加热电流

加热电流决定铷铢的表面温度，当温度＜600℃时，输出信号很小。温度升高，输出信号相应增加，一般调至700～900℃为宜。温度过高，基流和噪声迅速增加，铷铢寿命也会锐减。如表1所示，用一定浓度的标准物质分析得到，当电流值从1.0逐渐升高到1.8时，响应值也相应增加，从1 605逐渐升高到2 915，电流值增加，铷铢的使用寿命会缩短，在满足分析的前提下，使用最低激发电流比较合的，选择电流为1.0pA。

表1 热离子源加热电流表

2.7 进样口温度

通过实验，设定柱箱温度为80℃，检测器温度设定为250℃，通常，检测器温度＞进样口温度＞柱箱温度。综上所述，根据样品实际情况得出气相色谱测定胺的最佳进样口温度为150℃。

2.8 检测器性能评定

在仪器稳定的前提下进行测定，基线噪声在100μV范围内波动，基线平直说明仪器稳定性好。用标准物质进行检测器的灵敏度、检出限与线性范围的测定，计算出灵敏度Sm等于6.83×1 013mv.s/mg，最低检出限100μL/m3，线性范围为100～4 600μL/m3，当浓度大于4 600μL/m3，所测的数据偏离了直线，不在线性范围内，这时需要对样品稀释，工业乙烯丙烯中胺含量比较低，能满足分析要求。

表2 胺标准样品对应的色谱峰面积表

2.9 检测器铷铢使用周期

响应值下降的一般规律是，使用初期下降速度快，后期下降速度慢。为了避免换新电离源后基线漂移太大，通常在使用前均要预老化。一般在使用一段时间后，需要适当提升电流，以保证检测器的灵敏度。当铷珠使用相当长时间后，如果加热电流调至正常值，甚至更高，样品仍无响应或电离源无灼热状，表示电离源耗尽，需进行更换。

3 实验结果

3.1 色谱条件

通过对NPD专属检测器、载气流速、氢气流速、空气流速及热离子源（铷珠）加热电流等实验色谱条件进行优化，得到了良好的分离效果和较高的灵敏度，建立外标法并进行回收率实验和精密度实验，在实际生产过程中起到了有效的监控作用。

实验确定最佳条件为HP-INNOWAX毛细色谱柱30m×0.53×1.0μm，载气He气，流速为4.08mL/min恒流，尾吹气氮气，流速10mL/min恒流，氢气流速2.5mL/min恒流，空气流速140mL/min恒流，进样口温度150℃，柱温为80恒温，检测器温度为250℃，加热电流1.0pA，进样量1mL，分流比20∶1，样品采用阀进样。在此条件下，所测数据在线性范围内，分离效率高、选择性高、灵敏度高，表明全面优化的实验条件能满足分析要求。

3.2 回收率实验

使用标样，按照色谱条件进行分析，求出单位峰面积对应的胺的浓度（K值）。然后在相同色谱条件下对样品进行色谱分析，将样品中胺的峰面积与K值相乘，即可计算出样品中胺的浓度，胺标准样品对应的色谱峰面积见表2。从表2可以看出，该方法测定乙烯、丙烯中的胺含量是可行的，回收率在95%～105%，测定误差较小，说明该方法比较可靠。表中标准样品分析结果以标准样品峰面积为纵坐标与标准样品浓度为横坐标用计算得出线性方程Y=3.106X-32.27，相关系数为R2=0.999，此方程可为样品的色谱分析提供依据。

3.3 精密度试验

用外标法对工业乙烯丙烯样品进行5次平行测定，通过分析数据，计算平均值和相对标准偏差，得出外标法测定工业乙烯丙烯样品的相对标准偏差均小于5.00%，表明此方法的再现性及重复性好，精密度高，能满足中间控制要求。

4 结论

对工业乙烯丙烯中的微量氨可以采用气相色谱法进行测定，但需要选择适宜的色谱操作条件，对于NPD专属检测器，载气流速、氢气流量、空气流量及热离子源加热电流对其检测灵敏度影响较大，以上分析条件为最佳分析条件，能满足分析要求。此方法具有分离效率高、选择性高、灵敏度高、分析速度快、重现性好和准确度高等优点［3-5］，可以缩短分析时间，提高工作效益，为装置及时调整工艺参数提供可靠分析数据。

[1] 陈香生,刘昱,陈俊武.煤基甲醇制烯烃（MTO）工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析[J].煤化工,2005,12(5):10-15.

[2] 刘国智,杨宗仁,攻关试验组.镍催化剂存在下丁二烯的聚合——Ⅱ、一氧化碳及其他杂质对聚合的影响[J].合成橡胶工业,1978(5):17-20.

[3] 邓后勤,夏延斌,邓友光,等.三甲胺测定方法的研究进展[J].食品与发酵工业,2005,31(12):84-88.

[4] 钱瑾,夏凡,忻雯怡,等.气相色谱法测定环境空气中三甲胺[J].环境监测管理与技术,2013,15(6):29-30.

[5] 朱仁康,王逸虹,侯定远. 甲胺、二甲胺及三甲胺的气相色谱测定[J].中国环境监测,2000,16(1):19-21.

Gas Chromatography Study of Organic Amine in Ethylene and Propylene of Industry

YANG Xiu-fu
(China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co., Ltd. Chemical Branch,Shanxi Yulin 719302)

Due to the presence of nitrogen, organic amine could be generated during the preparation process of olefins from methanol. With the organic amine increasing, the catalyst activity decreased, resulting in the catalyst poisoning. A method for the determination of organic amine in ethylene and propylene of industry has been proposed via gas chromatography, large diameter capillary column, nitrogen and phosphorus detector (NPD). Experiment was made on influence of the Experiment NPD exclusive detector, carrier gas flow rate, gas flow, air flow and thermionic source heating current on the detection sensitivity, and comprehensively optimized analysis test condition, the results indicates that this method has the advantages of high separation efficiency, high selectivity, high sensitivity, fast analysis, good reproducibility and high accuracy.

Gas chromatography; An amine; NPD; Ethylene; Propylene

TQ013.1

A

2096-0387（2015）01-0051-03

杨秀富（1984-），男，贵州省印江县人，本科，助理工程师（化工分析工技师），研究方向：大型煤化工化验分析方面。