辛烯基琥珀酸糊精酯的制备及结构表征

李彦萍 陈佩

摘要：以β-环糊精和辛烯基琥珀酸酐为主要原料，通过湿法制备工藝合成辛烯基琥珀酸糊精酯。本研究通过单因素试验、正交试验，探讨反应温度、pH值、反应时间、糊精乳质量分数等因素对辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影响。结果表明，辛烯基琥珀酸糊精酯最佳制备工艺条件为：反应温度35 ℃，pH值8.0，反应时间4 h，糊精乳质量分数35%。采用傅里叶红外光谱分析仪、热重分析仪对最佳工艺条件下合成的辛烯基琥珀酸糊精酯进行结构表征。红外光谱分析结果显示：辛烯基琥珀酸糊精酯在1 723、1 572 cm-1处均出现了新的吸收峰，分别由酯基、碳碳双键伸缩振动产生。热重分析结果表明：酯化反应形成的辛烯基琥珀酸糊精酯结构稳定性更强。

关键词：β-环糊精；辛烯基琥珀酸糊精酯；红外光谱分析；热重分析；制备工艺

中图分类号： TS201.2 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2015）07-0268-04

环糊精是由 6～13个D-吡喃葡萄糖单元，通过α-1，4-糖苷键相互连接成的一类环状低聚麦芽糖类化合物。β-环糊精是含有7个葡萄糖单元的低聚物，由淀粉经酶作用后水解合成，多为微溶于水、不溶于有机溶剂的白色粉末，但在吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二醇中微溶。β-环糊精特有的空腔结构可与其他分子作用形成包合物，改善自身的水溶性、稳定性、生物相溶性，起到增溶、包装、运输生物分子等作用[1-2]。辛烯基琥珀酸糊精酯是由疏水性的辛烯基琥珀酸酐和糊精乳在弱碱性条件下经酯化反应制得的一类衍生物（图1）[3]。分子中同时引进了亲水性的羧基、疏水性的碳碳双键，故可作为优良的乳化剂、稳定剂、增稠剂等应用于食品、医药、微胶囊等领域，并得到科研工作者的广泛关注[4-6]。本研究以β-环糊精、辛烯基琥珀酸酐为原料，按照湿法合成工艺，通过单因素试验和正交试验系统研究了不同反应温度、pH值、反应时间、糊精乳质量分数对辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影响，得到合成辛烯基琥珀酸糊精酯的最佳工艺参数，以期为农产品的开发和高值利用提供理论指导和基础数据。同时，采用傅里叶红外光谱分析仪、热重分析仪等分析设备对辛烯基琥珀酸糊精酯的结构性质进行了表征。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

β-环糊精（广东省永光环状糊精有限公司）；辛烯基琥珀酸酐（南京古田化工有限公司）；无水乙醇、浓盐酸、氢氧化钠等均为分析纯；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；HWS-12型电热恒温水浴锅（上海一恒科学仪器有限公司）；AM90L-H型数显电动搅拌机（上海昂尼仪器仪表有限公司）；Tensor37型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）；Pyris-1型热重分析仪（美国Perkin Elmer公司）。

1.2 辛烯基琥珀酸糊精酯的制备

称取20 g β-环糊精，分别配制成特定质量分数的糊精乳（25%、30%、35%、40%、45%），倒入配有恒温磁力搅拌器的三口瓶中，缓慢滴加质量分数为10%的酸酐乙醇溶液，同时用0.1 mol/L 的NaOH溶液调节糊精乳pH值至弱碱范围（30 min内滴加完全）。反应分别在特定温度（30、35、40、45、50 ℃）下进行。反应完全后，用0.1 mol/L 的HCl溶液调节体系pH值至6.5左右[7，8]。所得产物过滤、洗涤、烘干后待测。

1.3 辛烯基琥珀酸糊精酯取代度测定

称取5.0 g辛烯基琥珀酸糊精酯于烧杯中，加入10 mL无水乙醇，在常温下搅拌10 min后，吸取2.5 mol/L的盐酸乙醇溶液30 mL，均匀淋洗烧杯壁，以防烧杯壁上有残留样品。磁力搅拌30 min后，加入95%乙醇60 mL，继续搅拌10 min后抽滤（用0.01 mol/L Ag+溶液检验沉淀中的氯离子是否洗净），用95%乙醇反复淋洗漏斗，将洗液并入三角瓶，沸水浴10 min，至糊精酯充分糊化溶解后加入0.02%的酚酞指示剂5滴，趁热用0.1 mol/L的NaOH溶液滴定至终点。取代度（DS）计算公式[9]：

DS=0.162CV/m1-0.210CV/m。

式中：C为NaOH 标准溶液浓度（mol/L）；V为样品滴定所耗用 NaOH 标准溶液的体积（mL）；m为样品质量（g）。

1.4 红外光谱分析

采用Tensor37型红外光谱仪和KBr压片法对样品进行定性分析。压片时，称取约2 mg干燥样品，与100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，于玛瑙研钵体中研磨均匀（粉末粒径约2 μm）。将研磨好的粉末放入压模器内抽真空，缓慢加压至50～100 MPa，得到透明薄片。试验中以KBr空白压片作参比进行红外光谱扫描。采用DTGS检测器，以空气为空白对照，扫描波数范围4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描32次。

1.5 热重分析

采用Pyris-1型热重分析仪对辛烯基琥珀酸糊精酯的热稳定性进行研究，该设备带有自动制冷装置和气体净化系统。试验过程中的载气为氮气，流速为20 mL/min。开机并平衡样品盘后，向样品盘加入约4 mg样品，采用10 ℃/min的升温速率，升温区间为30～600 ℃，每个样品进行3次平行测试并取平均值，以保证结果的准确性。

1.6 数据分析

采用SPSS19软件处理试验数据并进行极差分析；采用Origin8.0软件绘制图表。

2 结果与分析

2.1 反应温度对取代度的影响

反应温度是影响酯化反应速率的重要因素，选择合适的反应温度可提高辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度，并可降低能量消耗和反应成本[10]。探讨β-环糊精乳（质量分数为30%）在pH值8.5、反应时间3 h条件下，不同反应温度（30、35、40、45、50 ℃）对辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影响（图2）。反应温度对取代度的影响呈先升后降的趋势：当反应温度升高至35 ℃时，辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度达到最大值0.043；继续升温则取代度开始逐步降低。这种变化趋势主要由于：反应温度过低时分子运动缓慢，导致环糊精分子与酸酐之间的有效碰撞较少，不能通过能量势垒向反应物提供足够能量，致使反应速率低，取代度小。反应温度过高时，酯化反应速率显著提高，但反应副产物的增加及酸酐的水解仍导致取代度降低。因此，选择适当的反应温度不仅有利于反应向合成糊精酯的方向移动，更能抑制酸酐的水解，提高糊精酯的取代度，故本试验最佳反应温度约为35 ℃。

2.2 pH值对取代度的影响

β-环糊精與辛烯基琥珀酸酐的酯化反应是在弱碱性条件下进行的，反应是将酸酐的环打开，一端与淀粉的羟基相连，一端形成羧基（图1）。反应产物的积累会降低反应体系的pH值，因此，需不断加入弱碱使反应体系的pH值维持在有利于合成酯的范围内。

本研究确定最佳反应温度后，又讨论了质量分数为30%的β-环糊精乳在反应温度35 ℃、反应时间3 h的条件下，pH值对辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影响。由图3可知pH值对取代度的影响显著。当pH值在7.5～8.5区间内，辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度随pH值的升高而逐渐增大，并于pH值8.5时达到最大值。继续升高pH值，则取代度开始逐渐减小。这是由于pH值过低时辛烯基琥珀酸酐的活性较低[11]，不利于酯化反应的进行，故取代度较小；pH值过高时，生成的辛烯基琥珀酸糊精酯会进一步发生水解，影响产物的取代度。因此，pH值为8.5更有利于酯化反应的进行。

2.3 反应时间对取代度的影响

反应时间分别为1、2、3、4、5 h时，将对辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度产生不同影响（图4）。从理论角度分析，酯化反应时间越长，反应程度越充分，则取代度越高；但研究结果表明：在1～3 h反应时间内，糊精酯的取代度随时间延长迅速增大，超过3 h再延长反应时间，糊精酯的取代度则呈缓慢下降趋势。可能的原因为：制备糊精酯的反应是可逆的，反应初始阶段底物较为充足，反应主体向合成酯的方向进行，因此糊精酯的取代度显著上升；继续延长反应时间，在酯化反应进行的同时，合成的糊精酯发生部分水解反应，影响了糊精酯取代度的增大，阻碍糊精酯的合成[12-13]。反应时间为3 h不仅实现了较高的取代度，而且可节省时间，提高反应效率。

2.4 糊精乳质量分数对取代度的影响

β-环糊精作为酯化反应的主要反应底物，其质量分数直接影响反应速率的快慢。确定反应温度（35 ℃）、pH值（85）、反应时间（3 h）后，β-环糊精乳的各质量分数（25%、30%、35%、40%、45%）将对辛烯基琥珀酸糊精酯的取代度产生不同影响（图5）。糊精乳质量分数对取代度的影响呈先上升后下降的趋势。取代度于质量分数为30%时达到最大，继续增加质量分数，取代度则急剧下降。糊精乳质量分数较低时，反应底物分子之间的有效碰撞较少，酯化反应速率较低；糊精乳质量分数较高时，糊精颗粒不能充分溶胀且黏度较大，使其搅拌困难，难以均匀扩散体系中的酸酐，不利于酸酐分子进入糊精空腔中反应，故取代度急剧降低[14-15]。因此，糊精乳质量分数为30%更有利于辛烯基琥珀酸糊精酯的合成。

2.5 正交试验结果

由单因素试验结果可知：反应温度、pH值、反应时间、糊精乳质量分数均为影响辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的主要因素。按照L9（34）正交试验表进行正交试验（表1），以辛烯基琥珀酸糊精酯取代度作为衡量指标。

由正交试验和极差分析结果（表2）可知：RC>RD>RA>RB，故影响辛烯基琥珀酸糊精酯取代度因素的显著性次序为C>D>A>B，即pH值>糊精乳质量分数>反应时间>反应温度。合成辛烯基琥珀酸糊精酯的最佳工艺条件组合为：A3B2C1D3，即反应时间4 h、反应温度35 ℃、pH值8.0；糊精乳质量分数35%。极差分析结果显示最佳工艺条件组合为A1B2C1D3，即反应时间2 h、反应温度35 ℃、pH值8.0、糊精乳质量分数35%。由于结果不一致，对其进行最优组合验证试验。极差分析所得最优组合试验的取代度为0.045，低于表2中的8号组合，故确定最佳合成工艺条件为A3B2C1D3。

2.6 红外光谱分析

傅里叶红外光谱仪（FTIR）基于对干涉后的红外光进行傅里叶变换的原理开发而成，应用于样品分子结构官能团的表征。用红外光照射有机物分子时，分子中的化学键或官能团可发生振动吸收，不同的化学键或官能团吸收频率不同，将

处于红外光谱的不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息[16]。β-环糊精与辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应后，所形成的酯基及引进的碳碳双键等基团可显示于FTIR图谱中，以作为发生酯化反应的有力证明。

由β-环糊精、辛烯基琥珀酸糊精酯在400～4 000 cm-1波数范围内的红外光谱分析图（图6）可知，在特征光谱区域内，两者共有的红外光谱吸收峰的位置及结构属性如下：3 381、2 931 cm-1处的吸收峰由O—H和C—H伸缩振动产生；1 650 cm-1处为水分子的弯曲振动；1 082 cm-1处为与仲醇羟基相连的C—O伸缩振动；1 015 cm-1处为与伯醇羟基相连的C—O伸缩振动；929、860、765 cm-1处为D型葡萄糖单元的特征吸收峰。比较发现，图6-B中辛烯基琥珀酸糊精酯在 1 734 cm-1 处出现了1个新的酯类物质O—CO伸缩振动吸收峰，且在1 572 cm-1处出现了CC伸缩振动吸收峰，这表明β-环糊精与辛烯基琥珀酸酐在弱碱性条件下发生了酯化反应，生成了辛烯基琥珀酸糊精酯。产物辛烯基琥珀酸糊精酯既保留了β-环糊精的基本结构，又引入了新的基团（酯基、碳碳双键等）。与结构相似的辛烯基琥珀酸淀粉酯相比，该结构具有更高的表面活性。

2.7 热重分析

热重分析是表征物质稳定性及组分的重要工具[17]。β-环糊精和辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应后，所形成新基团的热解温度区间发生变化，因此可用来表征合成辛烯基琥珀酸糊精酯的结构及稳定性。由β-环糊精、辛烯基琥珀酸糊精酯热重分析图（图7）中失重速率曲线可知，两者的降解主要分为2个步骤进行：第1个变化区间主要发生在25～120 ℃内，该部分的质量损失主要由β-环糊精、辛烯基琥珀酸糊精酯中的水分挥发引起；第2个反应区间主要发生在300 ℃以上，主要由于样品的骨架发生热降解，分解生成CO2和H2O，样品质量迅速下降。但两者发生的温度区间有所差异，β-环糊精的发生区间主要为340～380 ℃（极值温度约为 350 ℃）；辛烯基琥珀酸糊精酯热降解温度区间升高为345～420 ℃（极值温度约为370 ℃）。研究结果表明：β-环糊精经酯化反应后，引进新的基团和化学键作用，使辛烯基琥珀酸糊精酯的结构更加稳定。

3 结论

β-环糊精和辛烯基琥珀酸酐可在弱碱性条件下发生酯化反应，生成辛烯基琥珀酸糊精酯。通过单因素试验及正交试验，研究了反应温度、pH值、反应时间、糊精乳质量分数等因素对辛烯基琥珀酸糊精酯取代度的影响。结果表明辛烯基琥珀酸糊精酯的最佳制备工艺条件是：反应温度35 ℃、pH值8.0、反应时间4 h、糊精乳质量分数35%。

采用傅里叶红外光谱分析仪、热重分析仪对最佳工艺条件下合成的辛烯基琥珀酸糊精酯进行结构表征，结果均表明：β-环糊精与辛烯基琥珀酸酐发生了酯化反应，辛烯基琥珀酸糊精酯的红外光谱在1 723、1 572 cm-1处均出现了新的吸收峰，分别由酯基、碳碳双键伸缩振动产生。热重分析结果显示：辛烯基琥珀酸糊精酯的热降解温度比β-环糊精有所提升，且结构更稳定。

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