桥联茂金属催化1-癸烯聚合及其产物结构与性能

江洪波，毋少庚

（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

聚α-烯烃（polyalpha-olefin，英文俗称PAO）基础油是被广泛使用的润滑油的合成基础油，与其他基础油相比，PAO的优势主要是黏度指数高、倾点低、抗氧化性能好、低挥发性、闪点高等。茂金属催化剂是近年来开发的用于催化α-烯烃的高效催化剂，与其他催化剂相比具有如下优点[1-2]：① 茂金属催化剂催化活性极高，比传统的Ziegler-Natta催化体系高100倍以上，催化剂用量极少；②作为均相单活性中心催化剂，具有优异的共聚性能，聚合产物的分子量分布窄，黏度指数高，产物性质稳定，使用寿命长。

茂金属催化剂用于催化α-烯烃聚合时，通常用甲基铝氧烷（MAO）作为助催化剂。Brüll等[3]用(CH3)2Si(2-methylbenz[e]indenyl)2ZrCl2/MAO催化高级α-烯烃聚合，所得聚合产物的摩尔质量相对较大。Knowles等[4]用Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/MAO催化1-癸烯聚合，所得产物在100℃黏度为110（1cSt=10-3Pa·s，下同），转化率为89.1%。盛亚平等[5]用(n-Bu)Cp2ZrCl2/MAO对1-癸烯的齐聚进行了研究，所得聚合物由二聚体、三聚体、四聚体和五聚体组成。但是，MAO的缺点很明显[6-7]：①MAO中含有游离的三甲基铝的量经常变化，生成的产物结构多变，很难控制；②MAO很不稳定，对水极其敏感，实验危险程度高；③MAO的造价高昂且用量很大，生产成本高；④MAO的结构复杂，具有链状、笼状、环状等结构，关于其催化聚合的反应机理难以解释。而弱配位硼化物由于其明确的化学结构和极少的用量，使它相比MAO更有优势。Wu等[8]用Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－催化1-癸烯聚合，转化率为85%、黏度指数为283、分子量分布为1.93。Hagemeister等[9]用Me2Si(4H-Ind)2ZrMe2/Al(nOc)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化1-癸烯聚合，所得产物的转化率为73.9%、黏度指数为249、分子量分布为1.758。吕春盛等[10]用2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4¯催化1-癸烯聚合，得到转化率为80.4%、黏度指数为238、凝点为-62℃的聚合产物。但是它们的转化率都不高，反应的经济性不好。本文作者用[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－代替MAO作为助催化剂，探索rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－体系催化1-癸烯聚合达到高转化率的条件，并对所得产物的结构和性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料及其预处理

主催化剂rac-Et(1-Ind)2ZrCl2由华东理工大学应用化学研究所制备，结构式如图1所示；助催化剂[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－购买于百灵威公司，结构式如图2所示；清除剂为Al(iBu)3购买于百灵威公司。1-癸烯，纯度≥96.2%，购于道普化学公司。

图1 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2的结构

图2 [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－的结构

本实验中，金属有机化合物对水分和空气极其 敏感，所有涉及的制备、贮存和反应都采用标准的Schlenk技术，在高纯氮气保护下进行。1-癸烯使用前用活化过的13X分子筛（真空下200℃保持4h）浸泡至少24h，在氮气保护下过滤，加入CaH2回流20h以上，减压蒸馏，贮存于Schlenk瓶中备用。溶剂甲苯，分析纯，加入金属钠至少回流48h，同时加入二苯甲酮做指示剂，颜色变紫以后方可使用。

1.2 反应过程

所有实验用的玻璃仪器和注射器都要在烘箱中烘干，茂金属和硼化物的甲苯溶液提前在氮气保护下配制，聚合反应在Schlenk瓶中进行，反应瓶提前抽真空，用热风枪烘烤除水除氧，然后通氮气置换，在氮气保护下降温，反复进行至少3次。当油浴温度达到设定温度时，边搅拌边加入1-癸烯、甲苯、Al(iBu)3，rac-Et(1-Ind)2ZrCl2溶液、[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-溶液。开始计时，温度保持一定，达到指定时间后，用HCl-C2H5OH溶液终止反应。分液，在上层产物中继续加入去离子水冲洗，再分液，取上层清液，经减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂，剩余的即为聚合产物。

1.3 产物的表征方法

聚合产物运动黏度、闪点、倾点的测定方法按照GB/T265—1988[11]标准进行；1H NMR和13C NMR表征在Bruker公司的型号为AVANCE 500的超导傅里叶变换核磁共振波谱仪上进行；摩尔质量及分子量分布采用Poly Laboratories公司的PL-GPC50凝胶渗透色谱仪测定；1-癸烯的转化率通过物料衡算得出。

1.4 聚合反应机理

大量研究表明，α-烯烃聚合反应过程中，茂金属并不是直接作为催化活性体参与反应，而是作为催化前体，先经过烷基化，再和硼化物反应生成活性物种，然后再参与聚合反应[12-13]。聚合反应活性物种生成过程如图3所示。

图3 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3 /[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－生成活性物种过程

2 实验结果与讨论

2.1 茂金属催化剂浓度对聚合反应的影响

由于反应的原料是1-癸烯，且加入量都是20mL，所以由Zr/烯摩尔比作为衡量茂金属催化剂浓度大小的指标，实验结果如表1所示。当Zr/烯摩尔比增加时，反应转化率增大最后趋于不变。这是因为当Zr/烯摩尔比小于8×10-5时，聚合反应的链增长速率大于链失活速率，催化剂浓度越高，生成的活性中心数目越多，反应转化率与催化剂浓度接近一级关系[14]；当Zr/烯摩尔比大于8×10-5时，聚合反应的链增长速率和链失活速率达到动态的平衡，同时催化剂浓度高时更易于发生双分子失活，继续增加催化剂浓度，反应转化率几乎不变。因此，最优的Zr/烯摩尔比为8×10-5。

茂金属催化剂浓度的变化对黏度和摩尔质量几乎没有影响，黏度和摩尔质量的波动是测量误差导致的。可能的原因是催化剂浓度增加时，链增长和链转移的速率同时增大，造成摩尔质量的变化很小。

2.2 Al/Zr摩尔比对聚合反应的影响

一般来说，Al(iBu)3的主要作用[15]有：①作为茂金属催化剂的烷基化试剂；②清除溶剂或者单体中的少量杂质；③作为链转移试剂；④和主催化剂形成双茂异核络合物。茂金属催化剂是单活性中心催化剂，Al(iBu)3可以稳定茂金属的活性中心，所 以Al/Zr摩尔比是一个重要的反应指标，反应结果如表2所示。当Al/Zr摩尔比增大时，转化率、黏度和摩尔质量先增大后减小。这是因为，当Al/Zr摩尔比小于80时，Al(iBu)3的浓度较低，没有充分的发挥其除杂和烷基化的作用，形成的催化活性中心数目不足，转化率、黏度和摩尔质量随浓度升高而增加；但是当Al/Zr摩尔比大于80时，过多的Al(iBu)3会和活性物种络合，造成催化剂的失活，从而使转化率变低，同时剩余的Al(iBu)3会作为链转移试剂，促进了聚合反应链向Al的转移，产物的黏度和摩尔质量减小。因此，Al/Zr摩尔比为80时，反应效果最佳。

表1 Zr/烯摩尔比对聚合产物黏度和摩尔质量的影响

2.3 B/Zr摩尔比对聚合反应的影响

在聚合反应中，硼化物是重要的助催化剂，它的作用主要是与茂金属配位，夺去茂金属上的质子使其形成空配位的阳离子，并和茂金属阳离子形成阴阳离子对。因此，B/Zr摩尔比是影响聚合反应的重要参数，反应结果见表3。当B/Zr摩尔比增大时，反应转化率、黏度和摩尔质量先增加最后趋于不变。这是因为，当B/Zr摩尔比小于1.5时，助催化剂的用量不足以使茂金属全部转变为活性物种，同时，硼化物浓度低时，形成的活性物种不稳定，造成活性中心的数目较少，链增长速率小，转化率、黏度 和摩尔质量随硼化物浓度增大而增加；而随着B/Zr摩尔比达到并超过1.5时，茂金属被充分的活化并使之稳定存在，反应转化率、黏度和摩尔质量不再增加[14]。因此，最佳的B/Zr摩尔比为1.5。

表2 Al/Zr摩尔比对聚合产物黏度和摩尔质量的影响

表3 B/Zr摩尔比对聚合产物黏度和摩尔质量的影响

2.4 反应温度对聚合反应的影响

在聚合反应中，反应温度主要影响催化剂的活性和反应体系分子的扩散速率，进而影响反应的转化率的大小，反应结果见表4。当温度升高时，反应转化率先增大后减小，黏度和摩尔质量随反应温度增大而一直减小。原因在于，温度影响催化剂的结构和活性：一方面，当温度升高时，茂金属转化为活性中心的比例随温度升高而增大，活性中心的增多，意味着单位体积活性物种浓度的增加，转化率增大；同时，β-H消除的速率变大，1-癸烯聚合度下降，摩尔质量降低；另一方面，温度影响催化剂的立体选择性，茂金属催化剂在高温下变得很不稳定，温度升高导致构象的自由度增加，1-癸烯单 体插入的空间位阻效应增大，低聚物的含量增加，转化率降低，黏度变小[10,15]。

表4 反应温度对聚合产物黏度和摩尔质量的影响

2.5 反应时间对聚合反应的影响

反应时间主要影响反应进行的程度，判断反应是否进行完全，实验结果如表5所示。当反应时间不到1h时，反应没有达到平衡，随着反应时间的延长，反应转化率的增加很明显，这是因为含双键的聚合物重新参与到链增长过程，与活性中心配位、插入[16]，因此黏度和摩尔质量随着反应时间的延长而增大；当反应时间为1～3h时，链增长速率和链转移以及失活速率达到动态的平衡，转化率、黏度和摩尔质量基本不再变化。

表5 反应时间对聚合产物黏度和摩尔质量的影响

3 产品表征及性质

3.1 13C NMR分析

在最佳聚合反应条件下，所得产物的典型13C NMR如图4所示。参照相关文献，标识出了侧链峰的归属[16]为：C135.68，C227.25，C331.04，C430.54，C530.22，C632.72，C723.44，C814.82，聚合产物表现出了很好的规整性，具有统一的片段 结构。

图4 1-癸烯聚合物样品的13C NMR图

3.2 1H NMR分析

在最佳聚合反应条件下，所得产物的典型1H NMR如图5所示。依据相关文献[17]，在4.6～4.8出现的峰信号为(C=CH2)，在5.0～5.2出现的峰信号为(—CH=CH2)，在5.2～5.4出现的峰信号为(C=CH—)。这3种双键基团的相对比例为11∶1∶5，它们是通过不同的链消除反应形成的，如图6所示。

3.3 产物性质

在最佳聚合反应条件下，1-癸烯20mL，甲苯20mL，Zr/烯摩尔比8×10-5、Al/Zr摩尔比80、B/Zr摩尔比1.5、T为 80℃、t为1h时，测得产物的性质如表6所示。衡量润滑油基础油的重要指标是黏度指数和分子量分布，由于茂金属催化剂单一的反应活性中心，使得聚合产物的黏度指数高（259），分子量分布窄（2.088）。

4 结 论

图5 1-癸烯聚合物样品1H NMR图

图6 不同的链消除方式

表6 优化条件下所得聚合产物的性质

（1）rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(iBu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－体系催化1-癸烯聚合，在反应条件为： 1-癸烯20mL、甲苯20mL、Zr/烯摩尔比为8×10-5、Al/Zr摩尔比为80、B/Zr摩尔比为1.5、T为80℃、t为1h时，反应转化率较高，达到96.2%。

（2）聚合产物具有高黏度指数（259）、高闪点（＞300℃）、低倾点（－25℃）和低分子量分布（2.088），达到高品质润滑油基础油的基本要求。

[1] Hagemeister M，Kramer A I，Nandapurkar P J，et al. Utilization of linear alpha olefins in the production of metallocene catalyzed poly-alpha olefins：US，0221775[P]. 2009-09-03.

[2] 张卫江，王楠楠，徐姣，等. 聚α-烯烃合成油制备过程中BF3络合物的分离及回收[J]. 化工进展，2013，32（7）：1468-1473.

[3] Brüll R，Pasch H，Raubenheimer H G，et al. Polymerization of higherα-olefins with (CH3)2Si(2-methylbenz[e]indenyl)2ZrCl2[J].Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2000，38（13）：2333-2339.

[4] Knowles D C，Fabian J R，Kosover V，et al. Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins：US，0092752[P]. 2011-04-21.

[5] 盛亚平，黄启谷，陈伟，等. 茂金属催化剂/MAO催化1-癸烯齐聚合及其产物的结构与性能[J]. 化工学报，2007，58（3）：759-764.

[6] 张普玉，王立，封麟先. 茂金属/硼化和物烯烃聚合催化体系研究进展[J]. 化学进展，2001，13（2）：108-112.

[7] Chen E Y X，Marks T J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization：Activators，activation processes，and structure-activity relationships[J].Chemical Reviews，2000，100（4）：1391-1434.

[8] Wu M M，Rucker S P，Canich J A M. Process for producing novel synthetic basestocks：US，0160502[P]. 2011-09-30.

[9] Hagemeister M P，Jiang P，Wu M M，et al. Production of shear-stable high viscosity PAO：US，0247442[P]. 2009-10-01.

[10] 吕春胜，赵俊峰. 限制几何构型茂金属/硼化物催化1-癸烯齐聚及其产物表征[J]. 化工进展，2009，28（8）：1371-1375.

[11] 中国石油化工股份有限公司科技开发部. 石油和石油产品试验方法国家标准[S]. 北京：中国标准出版社，2005.

[12] Santamäki S，Aitola E，Kokko E，et al. Activation of hafnocene catalyzed polymerization of 1-hexene with MAO and borate[J].EuropeanPolymer Journal，2009，45（3）：863-869.

[13] 胡杰，朱博超，义建军，等. 金属有机烯烃聚合物催化剂及其烯烃聚合物[M]. 北京：化学工业出版社，2010：21-34.

[14] Mehdiabadi S，Soares J B P，Bilbao D，et al. Ethylene polymerization and ethylene/1-octene copolymerization withrac-dimethylsilylbis (indenyl)hafnium dimethyl using trioctyl aluminum and borate：A polymerization kinetics investigation[J].Macromolecules，2013，46（4）：1312-1324.

[15] Vasilenko I V，Kostjuk S V，Kaputsky F N，et al. Effect of different aluminum alkyls on the metallocene/methylaluminoxane catalyzed polymerization of higherα-olefins and styrene[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2008，209（12）：1255-1265.

[16] 赵俊峰. 茂金属催化聚α-烯烃基润滑油基础油的合成与表征[D]. 大庆：大庆石油学院，2009.

[17] Kim I，Zhou J M，Chung H. Higherα-olefin polymerizations catalyzed byrac-Me2Si(1-C5H2-2-CH3-4-tBu)2Zr(NMe2)2/Al(iBu)3/ [Ph3C][B(C6F5)4] [J].Polymer Science，2000，38（9）：1687-1697.