松香/GMA酯化物的自聚与共聚

任鹏，余彩莉，王丰昶，张发爱

（1桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林 541004；2桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林 541004）

用天然可再生资源来代替石化资源，是目前资源利用的趋势[1-2]。作为一种可再生资源，松香及其衍生物有诸多应用，如油墨印刷、胶黏剂、涂料 等[3-6]。松香具有羧基及双键两个官能团，容易氧化、结晶，通常要对其进行改性[7-8]。松香树脂酸中的羧基可以进行酯化、分子间脱水、还原、氨解等，酯化后的松香不仅酸值低、软化点高，而且其热稳定性也得到了改善。枞酸型树脂酸中有共轭双键，可以进行Diels-Alder反应、歧化反应、聚合反应和氢化/脱氢反应等。

近年来，利用松香制备高分子材料得到了广泛的关注。作者课题组已经进行了松香与甲基丙烯 酸-2-羟乙酯酯化物与苯乙烯等的共聚反应研究[9]，也进行了松香与GMA的酯化反应[10]，但是利用该酯化物进行聚合反应还未见文献报道。本工作首先用松香与GMA进行酯化反应，得到酯化物（RG），然后研究各反应条件对RG自聚及与苯乙烯共聚的影响。对拓展松香的应用范围，增加其使用价值，发挥其优越性具有一定意义。

1 实验部分

1.1 实验原理

松香/GMA酯化物与苯乙烯共聚反应式如式（1），松香/GMA酯化物自聚反应式如式（2）。

1.2 试剂

松香（rosin），特级，桂林化工厂；GMA，98%，阿拉丁公司；偶氮二异丁腈（AIBN，用无水乙醇精制提纯），过氧化苯甲酰（BPO），氧化锌，甲苯，对苯二酚，氢氧化钾，邻苯二甲酸氢钾，酚酞，均为西陇化工股份有限公司产品，分析纯；苯乙烯（St），化学纯，使用前经过色谱柱纯化处理。

1.3 酯化物制备

称取100.00 g松香和1.00g催化剂（氧化锌），加入250mL三口烧瓶中加热熔化，搅拌，通N2，加热至230℃，1h内少量多次加入含0.24g阻聚剂（对苯二酚）的47.00g GMA，定时取样测酸值，待酸值达到10mgKOH/g以下停止反应，冷却至适宜温度，加入汽油溶解，过滤，旋转蒸发除去汽油，真空干燥处理，再经多次温水洗涤除去对苯二酚，干燥得到黏稠状酯化物（RG）。

1.4 RG与St共聚物的制备

典型的共聚物的制备方法如下：称取5.0g酯化物，加入15mL甲苯超声分散使其完全溶解，倒入50mL三口烧瓶中，通入N2，搅拌速率400 r/min，加入4.7g苯乙烯。升温至90℃，1h内少量多次加入含0.09g引发剂，甲苯4.5mL的混合溶液，反应4h后，停止反应，得到共聚物P(RG-co-St)的甲苯溶液。加入7倍聚合物溶液体积的甲醇，静置一段时间后倾出上层清液，将下层黏稠物放在60℃真空干燥箱中干燥，得到P(RG-co-St)的干燥样品。用同法制备苯乙烯及酯化物的自聚物，分别记为 PRG、PS。

1.5 测试方法

红外测试：将产物的甲苯溶液涂在KBr片上，置于红外灯下干燥后，采用傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Scientific）进行测试，测试范围4000～400cm-1。分子量测定采用英国马尔文公司Model 270 三检测器型凝胶渗透色谱仪（GPC），T6000型色谱柱测定干燥样品的分子量，样品浓度5mg/mL（THF），流速1 mL/min，柱温35℃。热重测试采用美国SDT Q600综合热分析仪，氮气气氛，升温速度10℃/min，温度范围50～600℃。玻璃化转变温度测试采用德国NETSCH DSC204差示扫描量热仪，氮气气氛，升温速度10℃/min，温度范围30～200℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

酯化物、自聚物和共聚物的红外光谱如图1所示。由图1中a谱线可知，RG中1726cm-1是酯羰基吸收峰，1161cm-1、1241cm-1处是酯键中C— O—C的伸缩振动吸收峰，1639cm-1为C=C双键的吸收峰。b谱线与a谱线相比，1639cm-1处C=C双键的吸收峰明显减弱，说明RG中的双键发生了聚合反应，生成了自聚物PRG。c谱线与图a谱线相比，在695cm-1和769cm-1出现了苯环单取代上 C—H的特征吸收峰，1639cm-1的C=C双键的吸收峰减弱，说明苯乙烯参与了共聚反应，生成了共聚物P(RG-co-St)。

图1 酯化物（a）、自聚物（b）和共聚物（c）的红外光谱图

2.2 热重分析

自聚物与共聚物的热重曲线如图2所示。自聚物PRG（图2a）分解曲线有2个失重阶段，第Ⅰ阶段发生在86～226℃，失重约5.2%，是由于吸附的水、未聚合完全的双键断裂造成的分解；第Ⅱ阶段分解发生在244～532℃，最大分解速率温度400℃，失重约88.2%，主要是聚合物碳链分解。苯乙烯自聚物PS的热重曲线（图2b）有2个失重阶段，第Ⅰ阶段发生在136～243℃，失重约4.5%，主要为小分子的挥发；第Ⅱ阶段分解发生在262～479℃，最大分解速率温度409℃，失重约94.7%，主要是聚苯乙烯碳链断裂分解造成；共聚物P(RG-co-St)分解曲线（图2c）也有2个失重阶段，第Ⅰ阶段分解发生在92～223℃，失重约6.3%，也是吸附的水和未聚合的双键的分解；第Ⅱ阶段分解发生在239～519℃，最大分解速率温度420℃，失重约90.2%。由以上可知，共聚物初始分解温度与PRG和PS相近，终止分解温度与PRG相近，但最大分 解温度最高，从而表明苯乙烯与酯化物发生了共聚。

图2 聚合物的热重曲线

2.3 DSC分析

图3是自聚物（PRG）和共聚物[P(RG-co-St)]的DSC曲线。由图3可知，PRG的玻璃化转变温度为92℃，P(RG-co-St)的玻璃化转变温度为109℃。共聚物的玻璃化转变温度明显高于自聚物，主要原因为聚合物链中引入了苯乙烯，而聚苯乙烯具有较高的玻璃化转变温度所致。

2.4 温度对共聚反应的影响

固定RG用量，反应单体比例n(RG)∶n(St)=1∶2，引发剂AIBN用量1%，反应温度对共聚反应影响的结果见表1。

图3 自聚物（a）和共聚物（b）的DSC曲线

表1 不同温度下共聚物的性能

温度对聚合反应速率的影响，主要是通过影响引发剂的引发速率和增长速率，从而影响引发剂的 活性。分析表1中分子量数据可知，随着温度升高，共聚物数均分子量增大，分子量分布变窄。这可能是由于温度高时，自由基反应速率大，链引发和链增长速率随之增大，导致分子量增大；另一方面温度升高时对链转移活化能有利，平衡更容易建立，分布变窄。

表1中A699/A1727值（A699和A1727分别为共聚物在699cm-1和1727cm-1处的吸光度），表示苯环一取代吸收峰相对羰基峰的含量。分析可知，随着反应温度的增加，苯环一取代红外吸收峰的相对含量在逐渐加大，说明随着反应温度升高，苯乙烯参与反应的相对含量增加，聚合反应程度增加。这可能是由于温度升高，引发剂分解速率提高，有利于链的断裂和自由基的形成，单位时间内参与聚合反应的小分子苯乙烯单体增加[11]，单体转化率增大，苯乙烯参与反应的程度增加。

2.5 单体摩尔比对共聚反应的影响

固定反应温度100℃，引发剂AIBN用量1%，调节溶剂甲苯用量使初始溶质含量为定值，讨论单体摩尔比对聚合反应的影响。结果见表2。

表2 不同单体比对共聚产物的影响

由表2可知，随着苯乙烯用量增多，分子量呈减少趋势，而分子量分布则逐渐增加，这是因为小分子苯乙烯用量增加，反应速率增大，结果使自由基存活时间缩短，分子量则呈减少趋势，说明苯乙烯与酯化物发生了共聚反应，这与红外分析结果相一致。由表2 中A699/A1727比值可知，增加苯乙烯的用量，苯环一取代吸收峰相对值增大，表明苯乙烯参与聚合反应相对量增加。

2.6 引发剂种类对自聚和共聚反应的影响

固定反应温度100℃，单体摩尔比n(RG)∶n(St)=1∶2，引发剂用量1%， 研究引发剂种类对聚合反应的影响。结果见表3。

自由基聚合通常采用的引发剂有过氧化物、偶氮化合物等，引发效率与单体、溶剂种类等因素有关[12]。从表3可知，对于共聚反应，AIBN做引发 剂时A699/A1727数值大于BPO的，表明苯乙烯在聚合产物中相对含量较大，参与聚合反应的程度较强，反应的转化率较高，说明AIBN是共聚反应较优的引发剂。分析表3中分子量数据可知，AIBN为引发剂时，分子量较大而分子量分布较窄，而用BPO为引发剂时，分子量较小而分子量分布较宽。

表3 引发剂种类对自聚和共聚反应的影响

对于自聚反应，由表3 中A1639/A1727可以看出，使用AIBN为引发剂时，双键的相对含量稍低于以BPO为引发剂，表明在相同的反应环境中，以AIBN为引发剂时聚合程度大，是较优的引发剂。从表3分子量测试数据也可以看出：与BPO相比，AIBN做引发剂时Mn较大，分子量分布较窄。说明在相同环境中，AIBN做引发剂时，引发效率较BPO高。

3 结 论

（1）成功合成了松香与GMA自聚物PRG及与苯乙烯的共聚物P(RG-co-St)。

（2）在共聚反应中，随着反应温度的升高，分子量增加而分子量分布变窄；随着苯乙烯用量的加大，分子量下降而分子量分布变宽；AIBN的引发效果大于BPO。

（3）自聚物和共聚物的初始分解温度相近，但共聚物的最大分解温度较高；共聚物的玻璃化转变温度高于自聚物。

[1] 谭天伟，俞建良，张栩. 生物炼制技术研究新进展[J]. 化工进展，2011，30（1）：117-125.

[2] 孙大卫，徐永霞，韩春蕊. 松香改性高分子材料的研究和应用进展[J]. 化工进展，2013，32（3）：599-603.

[3] Do H S，Park J H，Kim H J. Synthesis and characteristics of photoactive-hydrogenated rosin epoxy methacrylate for pressure sensitive adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，111（3）：1172-1176.

[4] Satturwar P，Fulzele S，Panyam J，et al. Evaluation of new rosin derivatives for pharmaceutical coating[J].International Journal of Pharmaceutics，2004，270（1）：27-36.

[5] Nande V，Barabde U，Morkhade D，et al. Synthesis and characterization of PEGylated derivatives of rosin for sustained drug delivery[J].Reactive and Functional Polymers，2006，66（11）：1373-1383.

[6] 林贵福，聂小安，米桢. 松香基聚酰胺在各向同性导电胶中的应用[J]. 化工进展，2011，30（5）：1082-1088.

[7] 俞明远，刘仕伟，解从霞，等. 松香催化加氢的研究进展[J]. 林产化学与工业，2009，29（2）：75-78.

[8] 李健，饶小平，商士斌，等. 松香多元酸的制备及其应用研究进展[J]. 化工进展，2010，29（11）：2103-2107.

[9] 余彩莉，宫青海，张发爱. 松香甲基丙烯酸-β-羟乙酯均聚和共聚研究[J]. 东北林业大学学报，2010，38（8）：123-126.

[10] 任鹏，余彩莉，王孝磊，等. 松香和甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化反应研究[J]. 化学研究与应用，2014，26（3）：427-431.

[11] 何虹，杨俊，王亭杰，等. 悬浮聚合法色粉制备条件及树脂性能控制[J]. 高校化学工程学报，2001，15（6）：538-545.

[12] 王峰，张红亚，周海鸥. 关于自由基聚合几个值得关注的问题[J]. 高分子材料科学与工程， 2011，27（10）：188-190.