渣油分离方法的研究进展

丁巍，陈畅，赵德智，宋官龙，李鑫宇

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

近年来，渣油的分离工艺技术取得了飞跃的发展，而且还出现了很多不同工艺联合的组合工艺。在我国大多数重要油田的原油中，渣油的含量较高，>500℃渣油的产率一般为40%～50%。渣油是原油中相对分子质量最大、杂原子含量最多、沸点最高、结构最为复杂的部分，不同原油的渣油组成和性质既有共性又有不同。从组成角度上看，它主要是由饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质四组分（SARA）构成。其中，胶质、沥青质的含量较高，大量的含硫、氮和金属的杂环化合物存在于渣油中，但是它们的含量、组成、极性和酸碱性等都有所不同。通过合理的分离手段，深入了解渣油的物理、化学性质，对渣油轻质化催化剂的研发和合理的加工工艺的设计，是十分有意义的工作[1]。目前，在渣油的分离研究中，人们常采用实沸点蒸馏、分子蒸馏、超临界流体萃取分馏法（SFEF）和色谱法等分离手段对其溶解性、极性、酸碱度等进行分离。通过几种方法的联合对其结构性质进行解析，从而更好地探索渣油组分的特点。

1 实沸点蒸馏

实沸点蒸馏（TBP）是一种实验室间歇精馏，主要用于原油的评价。实沸点蒸馏得到的是一条连续曲线，可大致反映各组分沸点随馏出量的变化情况。通过测定切割出的250～275℃和395～425℃两个关键馏分的物理性质来确定原油的类别。根据原油性质、釜内量的多少、切割方案等情况，确定加工方案。对于减压渣油而言，由于高温会发生热分解，所以简单的实沸点蒸馏不适合分离渣油。近些年出现用气相色谱法模拟实沸点蒸馏的方法，具有用量少、省时的特点。美国实验材料学会（ASTM）在TBP曲线的帮助下通过标准测试方法在565℃时得到它的扩展蒸馏曲线，利用扩展的实沸点蒸馏曲线对重油和残渣作出精细评估[2]。通过石油蒸馏曲线，还可以评估产品的收益率，便于炼油厂对石油加工工艺流程的优化及运营策略的改进，从而获得更好的经济效益[3]。

2 分子蒸馏

2.1 分子蒸馏的原理及特点

早在1920年，美国Hiekman就利用分子蒸馏进行了研究并进行中试。从20世纪30年代至今，分子蒸馏技术得到了迅速的发展，不断有新的专利和文献出现。而我国直到20世纪90年代后才开始对分子蒸馏设备进行研发[4]，迄今为止，对此技术的相关理论的研究仍较少。分子蒸馏技术是一种特殊的液-液分离技术，依据不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离（原理见图1），弥补了传统蒸馏技术难于分离渣油组成与结构的不足。其优点在于，分离过程可在任何温度下连续不可逆的进行，在液层表面上可自由蒸发，没有沸腾、鼓泡现象，工艺过程绿色环保。但是，其过程中要求残余气体的分压必须很低，并且在饱和压力下，蒸汽分子的平均自由程长度必须与蒸发器和冷凝器表面之间距离具有相同的数量级，所以分子蒸馏的影响因素也很多。

图1 分子蒸馏原理图

2.2 分子蒸馏在重油分离中的应用

基于分子蒸馏所具有的特点，20世纪90年代，研究者做了大量的研究，利用分子蒸馏设备应用于对重质原油和超重质油的评价中。Batistella等[5]采用KDL-5型分子蒸馏仪，将沸点高于540℃的巴西减压渣油的窄馏分作模拟蒸馏，实现实沸点蒸馏曲线的延长，精度较高，同时建立了解决分子蒸馏温度转换的Framol关联式，但由于操作条件的限制，此关联式不具有通用性。而Nádson等[6]采用分子蒸馏对石油残渣进行分离，并建立了Takagi-Sugeno模型，该模型操作简单、快速，故被广泛接受。Erica等[7]采用降膜分子蒸馏法对两种沸点高于565℃馏分的TBP曲线扩展到接近700℃，与标准曲线具有一致性和连续性。Lamia等[8]通过模拟分子蒸馏的方法测定巴西渣油分子量与实测值有2.20%绝对偏差。Ballestemos等[9]将分子蒸馏结合红外和差热分析技术实现渣油和轻馏分的切割，为改善油品质量和未来分子蒸馏过程的建模与仿真提供重要的信息。分子蒸馏技术的运用有助于充分回收渣油中的轻组分，并有效地脱金属，使所得不含沥青质的油品直接与普通蜡油混合进行催化裂化。

3 超临界流体萃取分离

3.1 超临界流体萃取分离的原理及特点

超临界流体萃取分馏技术（SFEF）是利用体系中存在临界的反常相平衡和热力学性质的区域，在温度、压力等参数发生改变时，体系内各组分间的相互溶解度会在较低温度下（≤250℃）发生剧烈变化，实现溶质分离，因此，适用于热不稳定难挥发物质的分离。SFET流程图见图2。SFEF可以将渣油按相对分子质量的大小分离成若干个窄馏分，再通过对各个窄馏分和抽余油的组成和性质的测定，得到详细的渣油组成和性质数据，为合理和全面地利用渣油提供依据[10]。由于超临界流体具有气、液两重性的特点，可通过压力和温度的变化，调节各组分的溶解度和溶剂的选择性。因此，具有萃取和分离的双重作用，工艺简单，萃取效率高，节能环保，是目前评价重质油的重要手段之一。

3.2 超临界流体萃取分离的应用

图2 超临界萃取分离流程图

将超临界流体萃取技术应用于重油的研究是在21世纪初，由中国石油大学（北京）赵锁奇课题 组[11-12]所发起，采用超临界流体萃取和分离技术对 各种石油残渣和其他重油窄馏分分离，总收率高达75%～90%；并开发建立了一个特性指数K，可很好地表达渣油特性与所含原料烃组分之间的相关性，也可用来评估原料反应性和加工性。他们曾将哈萨克斯坦渣油（KAZVR）和俄罗斯渣油（RUSVR）切割成许多窄馏分和萃余残渣，利用13C NMR、1H NMR和改进的Brown-Ladner方法对SARA的分布及组成进行分析，并预测了结构的参数和构型。结果表明，重质馏分中杂质浓度分布不均，对萃余残渣及除去其残渣的渣油中复杂化合物的研究，为油品的加工适应性提供信息。随后，相关研究报 道[13-17]采用此技术将俄罗斯、哈萨克斯坦、伊朗和沙特以及大港等不同国家和地区的渣油进行窄馏分切割，通过全分析获得原料的组成和金属的含量，为二次加工提供理论依据，切割深度高达原油的97.8%。此技术还可用在渣油加氢处理上，通过协同作用提高催化剂的效率和产品的收率，大大降低重质油高效转化的成本[18]。

近年来，中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室利用自行开发的重质油超临界精密分离新方法对国内外多种重质油窄馏分的物理和化学性质分析，提出了“重质油梯级分离”的新工艺，确立油、剂分离的优化工艺参数[19]。根据萃取塔底所处的温度、压力条件及物料组成，创造性地提出了利用超临界条件下喷雾造粒技术，实现了硬沥青喷雾造粒并与萃取过程的耦合，并对硬沥青颗粒流化与输送性能进行了研究，为新工艺的工业放大奠定了工程基础。孙学文[20]对加拿大油砂沥青减压渣油进行梯级分离，得到脱沥青油的收率较高，且重脱沥青油的黏度降低近70%。将直馏煤、柴油、减压蜡油（VGO）及减黏油与少量的稀释剂调合后可满足加拿大原油管输要求。另外，徐春明等[21]采用目前国际上先进的负离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICRMS）的分析手段鉴定渣油沥青质中的多种杂原子类型，通过非碱性氮化合物和酸性化合物的组成分析，得到沥青质分子组成的重要信息。

4 色谱法

色谱法是一种十分重要的分离方法，将其用在渣油族组成的分析中具有用量少、快速准确等特点。其中，经典的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法以及柱色谱法等，在石油生产中柱色谱法应用得最为广泛[22]，此方法通过不同固定相和流动相的选取，可获得良好的分离效果。近年来更多的采用色谱法与其他分析手段联用的方法对渣油进行全面分析。Masaaki等[23]提出用色谱法与常规气相色谱法或超临界流体色谱法（SFC）联用可建立一个快速、通用的方法估算重油成分结构，在模拟蒸馏的基础上建立沸点和重油的化学结构之间的关系，而芳环的粒径分布可通过高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）测量温差分布，进而更好地分析芳香分子粒径的分布。已报道将填充毛细管液相色谱法和高温毛细管气相色谱在线连用对渣油成分进行了全面的分析[24]，还有采用高效液相色谱-蒸发光散射检测器（HPLC/ELSD），以正己烷、二氯甲烷为流动相，测定脱沥青质常压渣油族组成，实现了族组成的快速分离[25]。Yoon等[26]采用HPLC/FTIR等手段根据溶解度及极性的不同对Alberta的Athabasca油砂中沥青样品的分离和分析，成功分离了SARA四组分，使Alberta渣油分离技术的研究取得进一步的发展。还有学者[27-28]采用薄层色谱/氢火焰检测（TLC/FID）法，选用不同的展开剂完成四组分的分离，建立了快速测定窄馏分重质油族组成的方法，与经典的柱色谱法有较好的对应关系。另外，高分辨飞行时间和电场轨道阱质谱己能够满足一些石油馏分油样品的分析需求，这些技术将来或者能够代替FT-ICR MS，至少在技术上形成竞争，有助于促进FT-ICR MS走向成熟。

5 结 语

渣油四组分的分布直接影响各工艺的产品的产率和质量，通过对渣油窄馏分进行分离与分析，可以更好地了解和分析其组分的物理和化学行为，从而开发出适宜处理渣油加工的技术、优化工艺条件、制定加工方案等，具有重要的实际意义。目前对渣油族组成的分离和分析不再仅限于采用一种分离的手段和传统的分析方法，而是从经典的实沸点蒸馏和分子蒸馏延伸到超临界流体技术和色谱法的联用，并结合先进的分析测试手段，系统地对渣油的组成、结构和物理化学性质之间的内在关系进行揭示，从分子层次描述渣油分子在反应中的扩散、吸附及转化规律，为渣油轻质化催化剂的研究和加工处理新工艺的发展奠定基础。因此，新的分离方法的发现和高分辨分析手段的结合，是目前渣油分离的主要趋势，为其加工过程的设计奠定良好的理论基础。

[1] Kharrat M A. Characterization of Canadian heavy oils using sequential extraction approach[J].Energy & Fuels，2009，23：828-834.

[2] Cuadros José F，Filho Rubens Maciel，Maciel Maria R W，et al. Evaluation and application of the extended TBP curves in processing and refining of heavy oil fractions[J].Computer Aided Chemical Engineering，2009，26：195-200.

[3] Lopes M S，Lopes M Savioli，Filho R Maciel，et al. Extension of the TBP curve of petroleum using the correlation DESTMOL[J].Proceeding Engineering，2012，42：726-732.

[4] 陈芬芬，王京. 分子蒸馏技术及其在渣油分离中的应用[J]. 石化技术与应用，2010，28（3）：253-257.

[5] Batistella C B，Winter A，Sbaite P，et al. Evaluation of atmospheric and vacumm residues using molecular distillation an optimization[J].Petroleum Science and Technology，2006，24（3-4）：275-283.

[6] Nádson Murilo Nascimento Lima，Lamia Zuñiga Liñan，Flavio Manenti，et al. Fuzzy cognitive approach of a molecular distillation process[J].Chemical Engineering Research and Design，2011，89（4）：471-479.

[7] Erica Roberta Lovo da Rocha，Melina Savioli Lopes，Maria Regina Wolf Maciel，et al. Application of molecular distillation process to extend the true boiling point curve of petroleum residues 400℃+[J].J. Chem. Chem. Eng.，2011，5（2）：116-120.

[8] Lamia Zuñiga Liñan，Nádson Murilo Nascimento Lima，Maria Regina Wolf Maciel，et al. Correlation for predicting the molecular weight of Brazilian petroleum residues and cuts：An application for the simulation of a molecular distillation process[J].JournalofPetroleumScienceand Engineering，2011，78（1）：78-85.

[9] Ballestemos H J，Jardini A，Wolf M M R，et al. Determination of thermal properties of cuts and residue streams obtained in the molecular distillation process[J].J. Chem. Chem. Eng.，2011，5（8）：684-690.

[10] 王奎，王法辉.减压渣油的分离与评价[J]. 石油化工高等学校学报，2013，26（1）：33-36.

[11] Zhao Suoqi，Xu Zhiming，Xu Chunming，et al. Systematic characterization of petroleum residua based on SFEF[J].Fuel，2005，84（6）：635-645.

[12] Zhao S Q，Sparks B D，Kotlyar L S，et al. Correlation of process ability and reactivity data for residua from bitumen，heavy oils and conventional crudes：Characterization of fractions from super-critical pentane separation as a guide to process selection[J].Catalysis Today，2007，125（3-4）：122-136.

[13] 王珺，许志明，李凤娟，等. 大港减压渣油的多层次分离与组成结构[J]．燃料化学学报，2007，35（4）：314-319.

[14] 陈永光，韩照明，葛海龙，等. 减压渣油超临界萃取分离与结构研究[J]. 当代化工，2012，41（2）：129-132.

[15] 孙显峰，许志明，孙学文，等. 辽河稠油减压渣油的超临界流体分离与评价[J]. 石油学报：石油加工，2010，26（4）：622-627.

[16] 陈永光，韩照明，葛海龙，等. 沸腾床加氢原料油超临界萃取分离与结构研究[J]. 炼油技术与工程，2012，42（4）：25-29.

[17] 郑振伟. 超临界萃取法对渣油加氢前后金属含量分析研究[J]. 当代化工，2014，43（3）：330-333.

[18] 王艳秋，周立雪，赵锁奇，等. 用于大港减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢高效转化催化剂的协同性能[J]. 应用化工，2010，39（12）：1791-1794，1798.

[19] 徐春明，赵锁奇，卢春喜，等. 重质油梯级分离新工艺的工程基础研究[J]. 化工学报，2010，61（9）：2393-2400.

[20] 孙学文. 满足管输要求的加拿大油砂沥青改质新方法[J]. 炼油技术与工程，2013，43（10）：1-4.

[21] 徐春明，刘洋，赵锁奇，等. 石油沥青质中杂原子化合物的高分辨质谱分析[J]. 中国石油大学学报：自然科学版，2013，37（5）：190-195.

[22] 柯浩. 渣油分离及评价方法发展现状[J]. 广州化工，2013，41（2）：15-17.

[23] Masaaki Satou，Daisuke Itoh，Hideshi Hattori，et al. Evaluation of ring size distribution in a heavy oils based on boiling point and molecular weight distributions[J].Fuel，2000，79（3-4）：339-348.

[24] 张作祥，张秋. 填充毛细管液相色谱-高温毛细管气相色谱在线联用分析渣油[C]//第十五次全国色谱学术报告会文集（下册），2005 .

[25] 梁欢，田松柏，祝馨怡，等. 高效液相色谱-蒸发光散射检测器法快速测定脱沥青质常压渣油族组成[J]. 石油学报：石油加工，2011，27（4）：634-637.

[26] Yoon Songhun，Bhatt Sharad Durgashanker，Lee Wonkyu，et al. Separation and characterization of bitumen from Athabasca oil sand Korean[J].Journal of Chemical Engineering，2009，26（1）：64-71.

[27] 邵伟带，苟爱仙，董平. 探讨薄层色谱在窄馏分重油族组成分析中的应用[J]. 分析试验室，2008，27（B12）：178-180.

[28] 郭淑香. 重质油组成四组分的分析实验[J]. 精细石油化工，2013，30（6）：75-77.