轻质烷烃异构化催化剂研究进展

徐铁钢，吴显军，王刚，李瑞峰

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

由于环保法规的日趋严格，汽油向着无铅、低芳烃、低烯烃、高辛烷值、高氧含量方向发展[1-3]。轻质烷烃异构化是炼厂提高汽油轻质馏分辛烷值的重要方法[4]。随着含铅汽油的禁用，轻质烷烃异构化技术获得了快速发展。其产品异构化油具有以下特点[5-6]：异构化油的收率高且硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯；产品辛烷值明显提髙；辛烷值敏感度小，研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）通常仅相差1.5个单位；可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值有合理的分布，从而改善发动机的启动性能。因此异构化油是理想的汽油调和组分之一，尤其适合国Ⅴ汽油的生产[7]。

通常轻质石脑油的辛烷值为60～70，通过轻质烷烃异构化技术，轻质石脑油的辛烷值可提高10个单位以上。轻质烷烃异构化是提高汽油辛烷值最经济有效的方法之一，对环境保护也具有重要意义。随着我国进口原油数量的增加，轻质烷烃的来源也逐渐增多，但是轻质烷烃异构化仍未形成较大的工业化生产能力[8]。因此，开发高活性、高选择性的轻质烷烃异构化催化剂已成为石油炼制领域的一个研究热点。

1 轻质烷烃异构化反应

轻质烷烃异构化一般在临氢条件下进行，是正构烷烃生成相应异构烷烃的过程（图1为以正戊烷为例的轻质烷烃异构化过程）[9]。该反应属于轻度可逆放热反应，因此低温利于异构产物的生成。目前工业催化剂均为含贵金属的双功能催化剂，即金属提供加氢和脱氢活性中心完成加氢和脱氢过程，载体提供酸性中心完成碳链的异构化过程。因此酸性中心和金属中心的匹配决定着催化剂的活性和选择性[10]。工业催化剂按载体的不同主要分为3类[11]：氯化铝型、分子筛型和固体超强酸型（表1）。按 反应温度又可分为中温型（＞ 200℃）和低温型 （＜ 200℃）。

2 轻质烷烃异构化催化剂

图1 正戊烷的异构化过程

目前，轻质烷烃异构化的工业催化剂，以UOP 公司和Axens公司为代表，表1列出了这两个公司有代表性的催化剂及其性能特点[12-14]。

2.1 Pt/Cl-Al2O3

该类催化剂是由氯化氧化铝负载铂制成，其活性是所有催化剂中最高的，反应温度最低，产品的辛烷值也最高，且不需要加热炉和循环氢系统。目前工业化的催化剂主要有UOP的I-82、I-84、I-122和Axens的IS614A和ATIS-2L（其中ATIS-2L具有载铂量更低、活性更高的特点）。若采用一次通过流程，用这类催化剂加工具有代表性的轻石脑油，产品的辛烷值（RON）将提高到83～86。若釆用正构烷烃循环的工艺流程，最终产品RON将达93以上。该类催化剂存在的问题是载体中氯易流失，导致催化剂活性降低，因此反应过程中要不断补氯，以维持催化剂活性，但是氯会造成装置的腐蚀。同时原料中的水、CO和含氧化合物等毒物（见表1）会使催化剂永久失活。故原料油和氢气反应前都要经过净化系统处理。

表1 UOP和Axens催化剂及性能

2.2 Pt/zeolite

这类催化剂使用分子筛负载铂或钯等贵金属，代表性的分子筛有丝光沸石等。目前工业应用的分子筛型催化剂主要有UOP的HS-10、Axens的IP-632和CKS的Hysopar，国内有石油化工科学研究院的RISO和金陵石化公司的NNI-1载钯催化 剂[15-16]。分子筛型催化剂活性低于Pt/Cl-Al2O3，反应温度较高，属于中温催化剂，所得产品的辛烷值也相对较低。由于温度较高，氢烃摩尔比较大，故该过程需要加热炉和循环氢系统。分子筛型异构化催化剂的最大优点是它对原料杂质的耐受程度最高，且能完全再生。由于其工艺流程与重整装置类似，因此利用闲置的加氢处理装置或重整装置改造的异构化装置，可选用分子筛型催化剂。

由于这类催化剂的反应温度较高，导致其异构化产品收率较低，因此人们尝试以β分子筛、Y分子筛、ZSM-12、ZSM-22等替代丝光沸石或者通过丝光沸石改性的方法来降低反应温度[17-21]。

濮仲英等[17]将丝光沸石和β分子筛混合作为载体，使载体具有适中的酸性，提高了异构化活性的同时也增强了稳定性，在反应温度为270℃下运行720h，活性和选择性没有明显下降。

卢信清等[22]合成了具有一维孔道结构的ZSM-12分子筛，并制备了催化剂Pt/H-C-ZSM-12。在常压反应装置上进行正己烷异构化反应。反应温度为240℃、质量空速（WHSV）为2h-1时，正己烷的转化率接近60%，同时对二甲基丁烷具有较好的选择性。

以分子筛H-Y为载体的催化剂有如下规律，异构化活性：Pt＞ Pd，Rh＞ Ir＞ Ni＞ Co＞ Ru＞ Fe；加氢裂解活性：Ru＞ Rh＞ Ir＞ Pt＞ Pd，Co＞ Fe。

2.3 Pt/ZrO2-SO4

该催化剂是由一种新型硫酸化金属氧化物负载铂制成，其酸性较强，对链烷烃的异构化反应活性很髙。一般是将金属氧化物（通常为SnO2、ZrO2和Fe2O3等）加入硫酸或硫酸铵进行硫酸化制得。这种新型催化剂的活性高于传统的分子筛催化剂，反应温度较低（属低温催化剂）。低温反应有利于热力学平衡，可获得辛烷值RON约82的产品，比分子筛催化剂高约3个单位。1996年，UOP公司首先将该催化剂实现工业化，这类工业催化剂代表性的有UOP公司的LPI-100和PI-242。硫酸化金属氧化物催化剂抗毒性较强，对进料中的水和含氧化合物要求较为宽松，而且可以用类似于分子筛催化剂再生的方法进行完全再生。它也可用于加氢处理或重整装置改造。这类催化剂的热稳定性是其最大的问题（一般不超过400℃）。

石油化工科学研究院[23]开发了Pt/ZrO2-SO4催化剂GCS-1。该催化剂可以在180～200℃的温度范围内使用，烷烃的异构化率达到72%以上，C6烷烃的异构化率在85%以上，并且1000h的寿命实验证明该催化剂具有很好的稳定性，具备了进一步工业推广的基本条件。

由于Pt/ZrO2-SO4良好的活性，人们希望通过金属掺杂来改善其热稳定性。潘晖华等[24]发现掺杂镧、铈、镁的效果均较好，其中铈掺杂的Pt/ZrO2-SO4经600℃焙烧后仍然稳定，且催化剂活性、稳定性良好。

Serra等[25]制备了ZrO2-SO4-Nb-Pt催化剂，并将其用于正戊烷的异构化反应。在反应温度200～240℃、WHSV为2.26h-1、氢烃摩尔比为2.93∶1、压力为3.0MPa的条件下，正戊烷的转化率超过60%。同时证明通过Nb的引入，不但提高了催化剂活性，而且增强了催化剂抗水和抗硫化氢能力。

2.4 杂多酸

杂多酸的酸性较强，可用于异构化反应。Kuang等[26]研究了H3PW12O4（HPW）含量对HPW/SiO2的结构和活性的影响。将HPW/SiO2与Pt/Al2O3按1∶1混合制成催化剂，催化正己烷的异构化反应，在225℃时，异构化选择性由Pt/Al2O3的98.9%提高到99.5%，同时正己烷的转化率有较大提高。

Miyaji等[27]研究了Pd-H4SiW12O40/SiO2催化正庚烷异构化反应，结果表明与典型的双功能催化剂如Pd-Hβ分子筛、Pt-SO42-/ZrO2和Pd-WO3/ZrO2相比，Pd-H4SiW12O40/SiO2催化剂具有更好的活性和异构化选择性。

Na等[28]研究了H3PW12O40、Cs2.5H0.5PW12O40、以及它们负载Pt、Pd后对正丁烷骨架异构化反应的催化性能，发现H3PW12O40的活性和对异丁烷的选择性都远远高于SO42-/ ZrO2，H-ZSM-5的活性也很高，但对异丁烷的选择性很差。

由于杂多酸的酸性强，可以使烷烃脱氢形成碳正离子，因此人们研究了负载杂多酸的非贵金属催化剂。王清遐等[29]以负载杂多酸为催化剂20%H3PW12O40/SiO2，催化正丁烷的异构化反应。在反应温度300℃、反应压力0.3MPa、质量空速0.3h-1、氢烃摩尔比1∶1的条件下，正丁烷的转化率为36.4%，异丁烷的选择性为92.0%。

Pinto等[30]通过浸渍法用SBA-15分子筛分别负载H3PW12O40和H4SiW12O40制得HPW/SBA-15和HSiW/SBA-15，并将其用于正己烷的异构化反应，结果表明正己烷转化率大于95%。

目前，杂多酸催化剂存在的主要问题是催化剂失活较快，再生时会破坏一部分催化剂骨架。

2.5 介孔材料

介孔材料的孔大小和形状使其成为一种优良的催化材料，人们希望通过这种材料获得价格较低的催化剂。利用MCM-41负载ZnS2制得介孔催化剂，该催化剂对正戊烷异构化具有较高活性[14]。但是MCM-41在高压下不稳定，与微孔材料相比，不能提供足够的异构化酸性。

程晓晶等[31]制备了纳米ZSM-5，以直馏汽油为原料，反应温度为320℃，结果表明与微米ZSM-5相比，纳米ZSM-5的正构烷烃转化率较高，存在的问题在于失活较快，反应生成了一部分芳烃、烯烃。

Mishra等[32]用MCM-41负载铼配合物，催化正己烷异构化反应，正己烷转化率为31%，但失活较快，可能是由于铼配合物损失造成的。

2.6 Pt/WO3-ZrO2

Pt/WO3-ZrO2（PtWZr）在轻烃和重烃异构化方面均表现出良好的前景。这类催化剂在烷烃骨架异构方面具有较高的活性和选择性。研究表明，WO3的加入提高了Pt/WO3-ZrO2的活性，使其对正己烷的异构和苯的开环均具有较好的活性[33-34]。

通过载体酸性的调变，可以提高催化活性。Ying等[35]制备了Pt/WO3/AlZrOx纳米复合催化剂，活性比Pt/WO3/ZrO2有明显提高，该催化剂对C7+烷烃有较高的活性和选择性。

杜宇乔等[36]通过通过浸渍法制备了Pt/Al2O3/ WO3/ZrO2催化剂，并用于正己烷异构化反应。结果表明Pt和Al2O3的引入改变了催化剂的氧化还原性能，在温度为220℃、压力为1.0MPa、WHSV为0.7h-1、氢烃摩尔比为1.5的条件下，正己烷的转化率及2,2-二甲基丁烷的选择性接近热力学平衡值，反应裂解率小于1.5%。运行1000h后，催化剂没有出现明显失活。

2.7 钼基催化剂

钼基催化剂表现出高抗硫氮性能，可用于短链和长链烷烃（正丁烷、正戊烷、正辛烷）的异构化，研究发现其具有较高的异构选择性。这种材料的活性相可能为Mo2C或MoOxCy。碳化钼和碳氧化钼具有比氧化钼更大的比表面积，因而催化活性更高。

普拉泰罗等[37]将可溶性钼盐溶解于铵的水溶液，加入二氧化硅前体，所得凝胶经焙烧制得催化剂，可以催化正庚烷的异构化反应。在反应温度350℃、压力5MPa、空速1h-1、氢烃摩尔比30∶1的条件下，正庚烷的转化率为79.5%，异庚烷的选择性为97.4%。

王光维等[38]以镍为催化剂的加氢、脱氢活性组分，钼为助催化组分，丝光沸石为载体，制备Ni-Mo-HM双非贵金属催化剂，用于正戊烷的异构化反应。应用正交法设计实验，在最佳反应条件下，正戊烷转化率为67.5%，异构化选择性95.5%，C5+异构烷烃产率63.8%，在100mL装置上连续反应100h，催化剂的性能稳定。

钼基催化剂与贵金属相比具有较好的经济性，反应温度过高是其主要问题。

2.8 离子液体

酸性离子液体具有液体酸的高反应活性和固体酸的不挥发性，加之其结构和酸性的可调变性，考虑到经济和环保因素，负载型离子液体是一种较好的选择。

杨淑清等[39]制备了负载离子液体型催化剂[MimN(CH2)4SO3H][HSO4]/Cu(OTf)2，并用于正己烷异构化反应，在反应温度50℃、压力0.5MPa下，正己烷的转化率达到96%，异构化产物中2,2-二甲基丁烷的选择性为21.49%，2,3-二甲基丁烷的选择性为10.72%。

罗琛等[40]使用氯代1-丁基-3甲基咪唑和AlCl3反应得到[bmim]Cl/AlCl3，最后用氧化铝载体负载制得催化剂，并将其用于催化正戊烷异构化反应，在反应温度为160℃、压力为0.5MPa、空速为0.5h-1、氢烃摩尔比为2∶1的条件下，正戊烷的转化率为30.3%，异戊烷的选择性98.1%。

离子液体不含贵金属，但是用量较多，负载型离子液体活性、稳定性有待提高。

3 结 语

为满足新汽油标准的要求，轻质烷烃异构化催化剂将获得较快发展。体现在以下几个方面。

（1）贵金属催化剂的发展方向是减少贵金属的负载量，同时调变载体的酸性，使酸性中心与金属中心相匹配。

（2）非贵金属催化剂将成为研究的热点，主要集中在以钼、镍、钨为活性组分的催化剂。

（3）新载体将被广泛研究，如新型分子筛、介孔材料等。

总之，轻质烷烃异构化催化剂将向着低温、高活性、高抗毒性、高稳定性、环境友好方向发展。

[1] 姚国欣. 面向21世纪的车用清洁燃料生产技术[J]. 石油炼制与化工，2000，31（1）：1-5.

[2] 易玉峰，丁福臣，李术元. 轻质烷烃异构化进展评述[J]. 北京石油化工学院学报，2003，11（1）：44-49.

[3] 赵旺华. C5/C6异构化技术方案对比与应用分析[J]. 海峡科学，2012，69（9）：15-17.

[4] 刘颖涛. C5/C6烷烃异构化研究进展[J]. 化学工程师，2004，106（7）：52-53.

[5] 郑冬梅. C5/C6烷烃异构化生产工艺及进展[J]. 石油化工设计，2004，21（3）：1-5.

[6] 张永铭. 引进轻石脑油异构化装置的工艺设计[J]. 石油炼制与化工，2012，43（8）：17-21.

[7] 胡云峰. 利用轻石脑油异构化技术生产优质汽油调和组分[J]. 中外能源，2013，18（6）：61-64.

[8] 鄢德怀，李德飞. 烷烃临氢异构化技术及进展概述[J]. 2007，36（5）：441-443.

[9] Chekantsev N V，Gyngazova M S，Ivanchina E D. Mathematical modeling of light naphtha (C5，C6） isomerization process[J].Chemical Engineering Journal，2014，238：120-128.

[10] Alvarez F，Ribeiro F R，Perot G，et al. Hydroisomerization and hydrocracking of alkanes：7. Influence of the balance between acid and hydrogenating functions on the transformation ofn-decane on PtHY catalysts[J].Journal of Catalysis，1996，162：179-189.

[11] 马爱增，于中伟，张秋平，等. 从石脑油和轻烃资源增产汽油的技术及措施[J]. 石油炼制与化工，2009，40（11）：1-7.

[12] Yasakova E A，Sitdikova A V. Tendency of isomerization process development[J].Oil and Gas Business，2010（1）：1-13.

[13] Valavarasu G，Sairam B. Light naphtha isomerization process：A review[J].Petroleum Science and Technology，2013，31：580-595.

[14] Hidalgo J M，Zbuzek M，Cerny R，et al. Current uses and trends in catalytic isomerization，alkylation and etherification processes to improve gasoline quality[J].Central European Journal of Chemistry，2014，12（1）：1-13.

[15] 温天红，郑晓军，张秋平，等. RISO异构化技术在新疆泽普石化厂的应用[J]. 石油炼制与化工，2007，38（2）：30-33.

[16] 胡尧良，韩松，吴正太，等. 载钯分子筛C5/C6异构化催化剂工业应用[J]. 催化重整通讯，2004（4）：64-65.

[17] 濮仲英，金欣，张秋平，等. 碳五、碳六烷烃异构化方法：中国，1345914[P]. 2002-04-24.

[18] Hanafi S A，Gobara H M，Elmelawy M S. Catalytic behavior of Pt nanoparticles dealuminated Y-zeolite for somen-alkane hydroisomerization[J].Egyptian Journal of Petroleum，2014，23（2）：151-161.

[19] Ramos M J，Lucas A，Jiménez V，et al. Hydroisomerization of different refinery naphtha streams by using a beta zeolite catalyst[J].Fuel Processing Technology，2008，89（8）：721-727.

[20] Chi Kebin，Zhao Zhen，Tian Zhijian，et al. Hydroisomerization performance of platinum supported on ZSM-22/ZSM-23 intergrowth zeolite catalyst[J].Petroleum Science，2013，10：242-250.

[21] Gopal S，Smirniotis P G. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7n-alkanes and simultaneous saturation of benzene[J].Applied Catalysis A：General，2003，247（1）：113-123.

[22] 卢信清，郭玉萍，许春慧，等. 第16届全国催化大会论文集[C]. 沈阳：中国化学会催化委员会，2012.

[23] 于中伟，孙义兰，任坚强，等. 固体超强酸催化C5/C6烷烃异构化反应[J]. 石油学报，2010，26（s1）：88-92.

[24] 潘晖华，于中伟，濮仲英，等. 一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法：中国，1541764A [P]. 2004-11-03.

[25] Serra J M，Chica A，Corma A. Development of a low temperature light paraffin isomerization catalysts with improved resistance to water and sulphur by combinatorial methods[J].Applied Catalysis A：General，2003，239：35-42.

[26] Kuang W X，Rives A，Fournier M，et al. Hubaut structure and reactivity of silica-supported 12-tungstophosphoric acid[J].Applied Catalysis A：General，2003，250（2）：221-229.

[27] Miyaji A，Ohnishi R，Okuhar T. Skeletal isomerization ofn-heptane over Pd-H4SiW12O40supported on SiO2：Comparative study with typical bifuncitional catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2004，262（2）：143-148.

[28] Na K，Okuhara T，Misono M. Skeletal isomerization ofn-butane catalyzed by an acidic cesium salt of 12-tungstophosphoric acid[J].Chemistry Letters，1993，7：1141-1144.

[29] 王清遐，刘晓萍，徐龙伢，等. 一种正构烷烃异构化催化剂及应用：中国，1465436A[P]. 2004-01-07.

[30] Pinto T，Dufaud V，Lefebvre F. Isomerization ofn-hexane on heteropolyacids supported on SBA-15.1. monofunctional impregnated catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2014，483：103-109.

[31] 程晓晶，程伟，王雪枫. 直馏汽油在纳米ZSM-5上的异构化反应研究[J]. 石油炼制与化工，2013，44（7）：48-52.

[32] Mishra G S，Kumar A. Hydroisomerization of saturated hydrocarbons with novel MCM-41 immobilized Re(Ⅴ) complex catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2012，429（2）：1-8.

[33] Song Yueqin，Zhang Juanjuan，Zhou Xiaolong，et al. WO3microcrystallites：One of the crucial factors controlling the isomerization activity of Pt/WO3-ZrO2[J].Catalysis Today，2011，166（1）：67-72.

[34] Benitez V M，Grau J M，Yori J C，et al. Hydroisomerization of benzene-containing paraffinic feedstocks over Pt/WO3-ZrO2catalysts[J].Energy & Fuels，2006，20（5）：1791-1798.

[35] Xu Jinsuo，Ying Jackie Y. A highly active and selective nanocomposite catalyst for C7+paraffin isomerization[J].Angewandte Chemie International Edition，2006，45（40）：6700-6704.

[36] 杜宇乔，陈晓蓉，陈长林，等. Pt/Al2O3/WO3/ZrO2催化剂对正己烷异构化反应的催化性能[J].Chinese Journal of Catalysis，2006，27（5）：397-402.

[37] 普拉泰罗 S，卡拉提 A，贝鲁希G，等. 钼基催化剂及其在正烷烃异构化反应中的应用：中国，1243037A[P]. 2000-02-02.

[38] 王光维，宁春利，赵晓非. 正戊烷异构化双非金属催化剂的研究[J]. 石油学报：石油加工，1998，14（1）：52-56.

[39] 杨淑清，竺柏康，郑贤敏，等. 一种催化正构烷烃异构化生产异构烷烃的方法：中国，102924213 A[P]. 2013-02-13.

[40] 罗琛，田志坚，潘晖华，等. 一种正构烷烃异构化催化剂的应用：中国，103373886 A[P]. 2013-10-30.