多指标正交实验优化可发性三聚氰胺甲醛树脂的制备

刘军霞，姚庆鑫，杨金，周磊，谢建军

（1中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410000；2株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲412000）

近年来开发的三聚氰胺甲醛（MF）泡沫塑料是MF树脂又一新的应用领域，除具有传统泡沫的质量轻、比强度高、保温性好、吸声降噪等性能以外，还具有独特的耐高温性[1]、阻燃性、耐化学腐蚀性和清洁性[2]，最重要的是遇明火不燃烧、不流滴、产生极少量烟雾，防火级别达到国家B1级标准[3]。MF泡沫塑料凭借优异的性能可代替普通泡沫产品用于工业生产和生活的各个方面，是一种极具应用前景的新型泡沫塑料[4-5]。

未改性的MF树脂中存在有大量羟基（—OH）和亚氨基（—NH—），导致其储存期极短[6]。本文作者在实验中发现未改性的MF树脂在2h内即变稠固化，极大地影响了后续的发泡研究。查阅文献得知己内酰胺作为延长MF树脂储存期的改性剂，其研究已有许多公开文献报道：韩书广等[7]用二甘醇和己内酰胺联合对MF树脂进行改性，制备的树脂柔韧性和储存性能都得到提高；陈明月等[8]在MF树脂合成后期加入己内酰胺和双氧水，制得的树脂储存期延长至120天以上；何乃叶[9]将己内酰胺、丙三醇、二甘醇、工业蔗糖作为对比来改性MF树脂，结果表明己内酰胺改性后的树脂储存期最长。本文在树脂合成过程中加入一定量的己内酰胺，以期达到延长MF树脂储存期但不影响其发泡性能的目的。

可发性MF树脂及其泡沫的性能往往受到树脂合成过程中的多个因素共同影响，且同一因素水平对结果中不同指标的影响往往也是不同的。为了更合理地评价各个因素的影响主次关系，得到最优的水平组合，本文采用综合评分法和综合平衡法两种手段对正交实验结果进行了分析[10]。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

三聚氰胺，分析纯，天津市恒兴试剂制造有限公司；甲醛溶液（37%），分析纯，西陇化工试剂有限公司；多聚甲醛、OP-10，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙醇胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；正戊烷、氯化铵，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；己内酰胺，工业级，南京帝斯曼东方化工有限公司。

JB300-D型电动搅拌装置，上海标本模型厂；PHB-1型笔式pH计，上海宇隆仪器有限公司；LVDV-II.pro型数显黏度计，美国Brookfield公司；YP-B5001型电子天平，上海光正医疗仪器有限 公司；MG-10085-1A型读数显微镜，上海熠亮光电设备有限公司。

1.2 正交实验设计

以甲醛和三聚氰胺摩尔比（F/M）、溶液pH值、反应温度（T）及其时间（t）作为实验因素，MF树脂的固含量、黏度、储存期以及MF泡沫的密度、泡孔尺寸均匀性作为考核指标进行正交实验设计，因素水平见表1。

1.3 MF树脂及其泡沫的制备

按照正交实验表中的比例，先向四口烧瓶中加入甲醛溶液和多聚甲醛（甲醛与多聚甲醛摩尔比为1∶1），开启搅拌装置，用三乙醇胺调节pH值到设定值，升温至50℃，搅拌10min后加入三聚氰胺，升温至反应温度，当反应体系澄清后加入树脂质量2%的己内酰胺，继续反应一定时间后冷却出料。

取100.0g上述树脂，加入2.0份表面活性剂OP-10，2.0份氯化铵，搅拌均匀，再加入5.0份正戊烷，搅拌充分后放入80℃烘箱中，发泡30min。

1.4 性能测试

（1）固含量 按GB/T 14074—2006 测定，将直径为80mm的玻璃皿清洗干净后置于120℃烘箱中，30min后取出冷却至室温，称其质量M0，取搅拌均匀的MF树脂1g左右涂于玻璃皿上称其质量M1，将玻璃皿放于120℃的烘箱中，2h后取出冷却至室温，质量记为M2。树脂固含量计算如式（1）。

（2）黏度 按GB/T 14074—2006 测定，将盛放MF树脂的烧杯置于23℃的环境中恒温2h；选择合适的转子，将转子垂直放入MF树脂中（转子与树脂接触面不可有气泡），并使液面达到转子标线处，启动黏度计，选择合适的转速，1min后当显示的数值不变时记下读数，即为树脂的黏度值。

（3）储存期 取10.0g树脂放入内径为20mm的透明玻璃瓶中，盖好瓶盖后放置在23℃的环境下开始计时，当树脂变稠失去流动性时计时结束，用该时间表示树脂的储存期。

（4）泡沫密度 用裁刀将泡沫裁成规则的圆柱形，根据ρ=m/V求密度。取泡沫体不同部位的3个样，求平均值。

（5）泡孔尺寸均匀性 用读数显微镜，在视野内选取10个清晰、规则、具有代表性的泡孔，记录泡孔尺寸，单位为mm，并将这10个数的方差作为泡孔尺寸均匀性的量度。

2 结果与分析

按正交实验制备的可发性MF树脂及其泡沫的性能结果见表2。实验中发现9组实验制得的MF树脂在上述发泡条件下均可很好地发泡。

在结果分析中，设定MF树脂的固含量、黏度和储存期数值越大越好，MF泡沫的密度越小越好（同条件下密度越小，表明发泡倍率越大），泡孔尺 寸方差越小越好（泡孔越均匀）。

表2 正交实验设计及结果

2.1 综合评分法

综合评分法是一种将多指标按照一定的规则转换成单指标的方法，即综合比较各个指标的重要性及实测值，对每号实验结果评定出一个综合分数，并将此分数作为单指标进行统计分析。常用的评分方法有排队评分法、公式评分法和回归评分法[11]。

2.1.1 排队评分法

排队评分法是综合考虑各项指标的优劣，排序后给出评分值。在9次正交实验中，对于MF树脂固含量，第2号实验为71.8%，排名第1，给10分；第8号实验为66.6%，排名最后，给1分。对于MF树脂的黏度，第7号实验为41.0Pa·s，排名第1，给10分；第2号实验为13.5Pa·s，排名最后，给1分。对于MF树脂的储存期，第5号实验给10分，6号实验给1分。对于MF泡沫密度和泡孔尺寸方差，数值最小的给10分，最大的给1分。对于其他号实验各指标的得分，视其与该指标优秀值的差异按比例打分，将每号实验各指标的分值相加即得综合评分，评分结果见表3，排队评分法的极差分析见表4。

由表3可知，排队评分法综合得分最高的为4号实验，即A2B1C2D3；由表4看出，各因素的影响主次关系为C＞A＞B＞D，较优组合为A1B1C3D2.

2.1.2 公式评分法

公式评分法是利用一个包含各项指标加权系数（权值）的公式计算每号实验结果的综合评分。加权系数的大小由指标的重要程度来决定，指标越重要加权系数越大。在本实验中，MF树脂的储存期、MF泡沫的密度和泡孔均匀性比较重要，故以2倍计算，即权数为2；而对于MF树脂的固含量和黏度，仅以排队评分为依据，即权数为 1。所以，其评分公式为式（2）。

例如，第1号实验的评分：2×（7.5+9.6 +1.0）+ 9.1 +1.9=47.2

各实验公式评分结果见表3，极差分析见表4。由表3得出，在9次实验中，得分最高的为3号实验，即A1B3C3D3。由表4可得各因素的影响主次关系为C＞A＞B＞D，较优组合为A1B1C2D1。

2.1.3 回归评分法

回归评分法是利用回归分析方法来确定各项指标的加权系数，使加权系数更客观合理。其评分过程为：首先综合考虑各项指标的优劣及重要程度，给出每号实验结果的经验得分，并把它作为因变量y，将各指标分别作为自变量x1、x2……求出它们的回归方程式；然后再把各组实验指标的实测值代入回归方程式，计算得到回归评分（Y）。

本实验采用的经验得分原则是优先考虑MF树脂储存期、泡沫密度和泡孔尺寸均匀性，然后考虑 MF树脂的固含量和黏度。如第1组实验的储存期为41h，排名第3；泡沫密度为25.6kg/m3，排名第2；泡孔尺寸方差为72.9，排名第9；树脂固含量为71.3%，排名第2；黏度为16.2Pa·s，排名第8。5项指标以50.0分为基数，分别减去储存期、泡沫密度、泡孔尺寸方差的名次及MF树脂的固含量和黏度名次的1/2。所以，第1组实验的经验得分：50-3-2-9- (2+8)×1/2=31。其他各组正交实验的经验得分见表3。

表3 综合评分法结果

表4 综合评分法极差分析

根据正交实验的各项指标值以及经验得分进行回归分析，最后得出的回归方程为：y=-36.39+0.96x1+0.07x2+0.24x3-0.15x4-0.11x5，据此方程可以获得各组实验的回归评分，结果见表3。回归评分极差分析见表4，由表4可得出因素主次为C＞A＞D＞B，较优组合为A1B3C2D1。

2.2 综合平衡法

综合平衡法是对所测得的各项指标先分别按单指标计算分析，找出其因素水平的最优组合，然后根据各项指标重要性及各项指标中所得出的因素主次、水平优劣等进行综合平衡，最后确定整体最优因素水平组合。

表5是在表2的基础上给出了各指标的极差分析，表6列出了实验因素对各项指标的影响主次关 系及单项指标较优水平组合。在进行多指标较优组合的选择时，由于考虑的指标较多，且各因素在不同指标中的优选水平不同，本文按照优先考虑储存期的原则，最终得出的最优水平组合为A1B2C3D2。

表5 综合平衡法极差分析

表6 MF树脂及其泡沫各项指标性能

2.3 分析结果汇总

表7给出了4种分析方法的结果汇总以及验证实验结果。将验证实验的结果按照综合评分法进行打分（各指标的得分视其与正交实验中该指标优秀值的差异按比例打分），结果见表8，其中得分大于10的指标是因为该指标的实验值比正交实验中该指标的最优值还高。

从表7和表8可以得出以下结论。

（1）采用3种不同的综合评分法都可以得出，因素C（即反应温度）是影响可发性MF树脂制备的主要因素，说明实验中的主要因素不会因为使用不同的分析方法而改变。

表7 4种分析方法结果汇总

表8 验证实验评分结果

（2）考察的指标较多时，用综合平衡法进行最优组合的选择往往带有一定的片面性，相比而言综合评分法更客观合理。

（3）用4种分析方法得出的较优组合基本是相同的，这说明只要评价实验指标的原则不变，实验的较优方案不会因为使用不同的分析方法而显著 改变。

（4）不同分析方法得到的4种较优实验组合都不是正交实验设计中的实验。经进一步验证表明：4种最优组合方法制得的可发性MF树脂的性能相差不大，组合1（A1B1C3D2）的评分最高，且高于正交实验中的任何一次实验。

3 结 论

（1）将综合分析法和综合平衡法联用，得出可发性MF树脂的最优制备条件为A1B1C3D2，即F/M=2.5、pH=8.0、T=90℃、t=60min，该条件具有科学合理性。

（2）最优条件下制备的MF树脂的固含量为69.4%，黏度为25.8Pa·s，用该树脂制备的MF泡沫密度为69.4kg/m3，泡孔尺寸方差为0.0116。

（3）用己内酰胺作改性剂合成的MF树脂可发泡性优良，树脂的储存期也有一定的延长，保证了后续工作的进行。

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