封存过程中二氧化碳对煤体理化性质的作用规律

王倩倩，张登峰，王浩浩，顾丽莉，杨劲，杨荣，陶军

（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

二氧化碳（CO2）作为最主要的人为温室气体将引发全球气候变暖问题。为此，人类社会需要采取措施降低CO2的排放水平以缓解气候变暖趋势。研究表明，实施CO2捕集与封存技术（CO2capture and sequestration，CCS）能够削减能源行业排放CO2的20%[1]。CO2封存包括地质封存和深海封存，其中可用于地质封存的圈闭结构主要包括枯竭的油气藏、油层、深部咸水层和深部不经济性煤层等[2-4]。其中，强化煤层气（CH4）开采的深部煤层封存CO2技术（CO2sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）引起了国内外学者的广泛关注[5-10]。一方面，深部煤层具有极可观的CO2封存潜力，据文献报道，全球范围内煤层CO2封存规模可以达到300～964Gt[11]；另一方面，由于CO2分子的极化率和电离势均高于CH4分子，因此CO2分子与煤体分子之间具有更深的吸附势阱，即吸附作用更强（图1）。上述煤分子与CO2及CH4分子之间的微观作用规律，将导致CO2在煤层封存的过程中驱替出CH4。获得的CH4资源在一定程度上将抵偿CO2的封存成本（图2）。

截至目前，国内外学者针对深部煤层封存CO2开展的研究工作和取得的研究成果主要包括：①不同储层条件下（温度、压力、煤的变质程度和平衡水含量），煤对单组分CO2及CH4的吸附性能[8，12-13]；②不同储层条件下，煤对CO2/CH4混合组分的吸附性能[14-16]；③饱和CH4煤样的CO2驱替行为[17-19]；④模拟储层条件下，煤吸附CO2后的基质溶胀效 应[20-22]；⑤深部煤层封存CO2潜力评价与实例分 析[23-25]。

图1 CO2和CH4分子在煤孔隙表面的吸附势能

图2 强化煤层气（CH4）开采的深部煤层封存CO2技术

深部煤层封存CO2是一个涉及多元流体与固体作用的过程。对于目标煤层，其CO2封存能力和CH4可采收能力是首要考察目标，因此相关研究人员结合煤体对CO2和CH4流体的吸附作用及规律开展了广泛且深入的研究工作，并获得了丰富的研究成果。然而，考虑到适宜封存的储层条件下（温度、压力）CO2的流体特性和煤层自身特征，CO2流体和煤体之间还存在除吸附作用以外的其他流固作用。为此，本文将对深部煤层封存CO2过程中的关键流-固作用及其对煤体理化性质的影响进行评述。

1 CO2流体对煤体物理性质的作用

图3 煤层结构示意图[28]

煤的物理性质主要包括显微硬度、可磨性、真密度、视密度、最高内在水分和孔隙结构等。由于煤层结构特征对CO2流体的封存具有重要的影响，为此以CO2流体对煤层物理结构的作用进行评述。煤层内部的孔隙结构包括基质（matrix）和割理（cleat）两种类型（图3）[10]。研究证明，CO2、CH4等流体在煤基质和割理结构中的运移方式不同[26]。其中，流体在基质中的运移主要是以扩散（diffusion）为主，并遵循Fick定律，因此推动力为浓度梯度；然而，流体在割理中的运移方式以层流（laminar flow）为主，遵循Darcy定律，因此推动力为压力梯度。由于CO2封存主要通过煤基质的物理吸附作用实现[27]，因此煤层割理结构将会影响CO2流体在煤层内部的运移，而煤基质的孔隙结构将决定目标煤层的CO2封存性能。

现有研究表明：针对煤层封存CO2的过程，CO2流体对煤基质和割理结构均具有潜在的影响。

1.1 对基质的作用

Larsen等[29]提出煤基质大分子交联体系具有玻璃态结构特征，整个体系的Gibbs自由能并没有达到最小，结构不稳定。因此，在封存过程中，高压CO2流体会对煤体自身的理化性质产生潜在影响。目前，多数研究报道指出CO2在煤基质表面发生吸附的同时会诱导煤基质发生溶胀（swelling）作 用[30-32]；然而，CO2的解吸又会引起煤基质收缩。因此，溶胀与收缩的叠加效应将会影响煤基质的孔隙结构。煤基质是CO2等流体发生吸附的主要场 所[10]，如图3所示，煤基质结构主要包括微孔、介孔和大孔。Gathitu等[33]针对经高压 CO2作用后并充分脱气的煤样进行孔隙结构表征，结果表明：收到基烟煤微孔表面积和孔容增加，但对于干燥基烟煤微孔表面积和孔容变化不明显；收到基和干燥基褐煤微孔表面积和孔容值均呈增加趋势；对于介孔和大孔体系（孔径＞2nm），收到基和干燥基烟煤的介孔及大孔表面积增加，然而收到基和干燥基褐煤却呈降低趋势。Gathitu等[33]辅以扫描电子显微镜（SEM）表征结果证实了上述结论。Kutchko等[34]利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和表面积分析技术对Pittsburgh和Sewickly两种收到基烟煤经CO2作用前后孔结构的变化进行了研究（作用压力、温度和时间分别为15.3MPa、328K和104天）。其中，FE-SEM结果表明CO2不会明显改变煤样的孔隙结构（图4和图5），而以CO2和N2作为分子探针的分析数据表明，经CO2作用后两种煤样的微孔和介孔表面积存在轻微的变化（变化范围为3%～19%）。Zhang等[35]利用N2吸附测量技术针对CO2作用前后的3种煤级煤（干燥基）进行了孔隙结构的表征。结果表明：CO2作用不会改变煤基质孔隙形状及孔容分布，而CO2作用后煤样的介孔表面积均出现降低或者升高的现象（Bulianta烟煤和 Zhangji烟煤的介孔表面积均降低，相对煤级较高的Liulin烟煤介孔表面积升高）。

图4 Pittsburgh烟煤CO2作用前后的FE-SEM表征[34]

由上述文献可知：封存过程中的CO2流体不会改变煤基质孔隙的整体形貌，然而却会对孔隙的表面积等参数产生轻微的作用，具体的作用规律与煤样的变质程度、实验煤样的赋存状态、孔径尺寸等因素有关。

1.2 对割理的作用

如图6所示，CO2流体在煤基质微孔表面发生吸附的同时将会诱导基质发生溶胀效应。溶胀将会压缩割理结构，会缩小割理空间并降低煤层机械强度和渗透性能，因此不利于流体在煤层内部的运移和吸附，最终给目标煤层封存CO2过程带来负面 影响。

图6 煤基质溶胀及割理压缩示意图[36]

目前，针对CO2等流体在煤基质内部孔表面吸附所导致的溶胀现象已展开深入研究。首先，绝大多数学者认为煤基质溶胀程度与流体类型有关。Reucroft等[37]实验发现CO2流体导致的煤的体积溶胀率为0.36%～1.31%，而氦气（He）等非吸附性气体却没有诱导基质产生明显的溶胀效应。van Bergen等[21]和Pini等[38]研究认为气相主体压力相同时，CO2诱导煤基质的溶胀程度高于CH4和N2。然而，Pan等[39]研究发现，当CO2、CH4和N2的吸附量相同时，3种流体引起的溶胀程度也相同，因此认为煤体的溶胀主要取决于煤体对流体的吸附量。其次，CO2导致煤基质的溶胀具有异质性，具体体现在维度和煤的显微组分两方面。维度异质性表现为垂直于煤层方向上的溶胀程度强于平行方 向[40]。Zarebska等[41]认为维度异质性主要归因于流体分子进入煤基质垂直方向内部的能垒低于煤层的平行方向。对于显微组分溶胀异质性，Karacan 等[42-44]证实镜质组表现出膨胀效应，而惰质组和高岭石组织表现出收缩效应。最后，CO2诱导煤基质溶胀过程是否可逆目前存在争议。多数学者基于声发射（AE）、三维测试或者衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）数据认为，CO2诱导煤基质溶胀是不可逆过程[35，45-49]，煤体的弹性模量和机械强度均会发生变化。然而，Day等[50]和Melnichenko等[51]分别利用可视化光学系统和小角/超小角中子散射（SANS/USANS）技术对CO2作用前后煤基质的孔隙性质进行了研究，研究表明煤基质微孔隙未发生明显变化，因此认为溶胀过程完全可逆。分析认为，CO2诱导煤基质溶胀是否可逆问题存在分歧的原因可能与CO2流体和煤体的作用条件（温度、压力等）、煤样的变质程度及研究手段有关。为此，针对不同煤级煤，在宽温度和压力区间范围内，综合采用上述多种研究手段对煤基质溶胀效应进行研究，有助于最终明确和解释CO2诱导煤基质溶胀过程是否可逆问题。

需要指出，煤吸附CO2的同时会诱导溶胀效应，溶胀效应又会通过改变煤基质孔隙性质和割理结构影响煤吸附CO2的能力，因此只有综合考虑吸附作用及溶胀效应两方面，才能够对CO2-ECBM技术进行合理评价。为此，Chareonsuppanimit等[36]通过耦合简化的局域密度吸附模型（SLD）[52]和Pan等提出的溶胀模型[39]形成SLD-PC模型。由于该模型综合考虑吸附和溶胀效应，因此相比其他单一的等温吸附模型，该模型对于煤体封存CO2能力具有极高的预测精度。针对目标煤层的CO2封存潜力评价，SLD-PC模型有望成为较权威的预测工具。

2 CO2流体对煤体化学性质的作用

封存过程中，CO2流体不仅会对煤的孔隙结构等物理性质产生影响，还会对煤体自身化学性质构成影响。现有研究显示煤的主体化学结构是三维空间聚合物结构[53]，其是芳香层大小、芳香性、杂原子、侧链官能团特征以及不同结构单元键合类型和作用方式的综合表现。

2.1 CO2流体对化学结构的作用

目前对于煤层封存CO2过程中，煤和CO2分子之间的化学作用存在不同的认识。Mazumder等[54]利用高压静态和动态对比实验发现在煤层封存CO2的过程中极有可能存在煤和CO2反应生成CO的反应。Nishino等[55]针对20种不同煤样的CO2吸附实验（吸附温度和压力分别为20℃和0.1MPa）发现煤样含有的羧基（—COOH）是CO2分子的优先吸附位，因而表明CO2分子在煤体表面的吸附可能存在化学吸附。Huang等[56]利用密度泛函（DFT）理论模拟结果进一步指出煤表面的羧基（—COOH）、羟基（—OH）等含氧官能团能够与CO2分子形成氢键，从而强化煤和CO2之间的相互作用。此外，含氧官能团还能通过强化煤体表面电子分布的离域化程度及改变最高占据分子轨道（HOMO）两种途径增强煤体和CO2间的作用。化学吸附是吸附质分子碰撞到固体吸附剂表面，从而与吸附剂表面上的原子或分子发生电子的交换、共有或转移，最终形成化学键的吸附作用类型[57-58]。因此，上述研究结果表明CO2分子在煤体上不仅仅是发生物理吸附，还会发生某种化学反应。Cao等[59]利用固态13C核磁共振（NMR）光谱技术研究了CO2吸附（吸附温度和最大压力分别为20℃和4.27MPa）对高挥发分烟煤的4种煤岩类型（镜煤、亮亮煤、亮煤和丝炭）化学结构的作用规律，研究表明CO2在煤体发生吸附的同时会与煤体发生某些化学作用，具体表现为：与CO2接触后，镜煤和丝炭的芳香性降低，脂肪族侧链增加；与之相反，亮煤和亮亮煤的芳香性增加，脂肪族侧链含量降低。

2.2 作用机理

关于CO2流体对煤体化学结构的作用机理目前仍未有定论，截至目前，可能的作用机理主要有以下几方面。

（1）Mastalerz等[60]发现不同煤岩类型的煤岩学组成（镜质组、惰质组和壳质组）存在差异，并且各煤岩学组成对CO2存在不同响应，因此上述原因导致不同煤岩类型与CO2之间的化学作用存在 差异。

（2）研究证明地质封存CO2最适宜的深度范围为800～1000m[2]，对于深部不经济性煤层而言，封存深度将更深。因此，封存深度范围对应的煤层温度及压力条件均高于CO2的临界温度（Tc）和临界压力（pc）（Tc= 304.2K，pc=7.3MPa），封存的CO2流体属于超临界态。研究表明，超临界CO2流体的扩散性能与气体相仿，溶解能力与液体类似，黏度和表面张力值较小，因而具有极强的萃取性 能[61]。同时，根据Jüntgen提出的煤的两相化学结构模型（图7）[53]，煤的大分子主体结构中分散了一些小分子有机物（称为移动相）。因此，超临界CO2流体具有萃取煤大分子结构内的小分子有机物的潜力。Kolak等[62]通过动态萃取实验发现超临界CO2流体能够萃取出高挥发分烟煤内部的多环芳烃（PAHs）和烷烃。Zhang等[35]根据静态萃取实验结果证实超临界CO2流体能够将4种不同变质程度煤样（3种烟煤和一种无烟煤）内部的正构烷烃萃取出来。岳立新等[63]指出压力处于7～10MPa的超临界CO2能够萃取出煤体中较低极性的类脂有机化合 物和碳氢化合物（例如酯、醚、内酯类、环氧化合物）。煤内部的有机物被萃取出来，煤体化学性质也会随之发生改变。

图7 煤的两相物理结构模型[53]

（3）目前已有CO2分子与煤体表面某些含氧官能团发生化学吸附的研究报道[55]。如果确实存在上述化学吸附作用，那么CO2分子必然会与煤体表面原子（或分子）形成吸附化学键，从而一定程度上改变煤的化学结构。

需要指出，上述研究人员针对煤和CO2分子之间的化学作用的研究工作虽然一定程度上有助于揭示作用机理，但仍需要改进和完善。分析认为，后续需要在以下方面深入开展研究工作。首先，进一步明确煤的化学结构。由于煤的非晶态特性及结构高度异质性，对煤的化学结构的解析尚未形成共识（Given模型、Wiser模型、Shinn模型和本田模型等均可用来描述煤体化学结构[64-65]），为此，利用仪器表征手段和理论分析工具明确不同变质程度煤的化学结构有助于探明煤和CO2分子之间的化学作用机理。其次，利用原位仪器分析技术对CO2和煤的作用过程进行研究。目前，大多数的研究都是针对CO2作用后的煤样进行相应的理化性质表征，但是这样的表征手段并不能如实客观反映CO2和煤作用的动态过程。为此，采用高压ATR-FTIR、高压成像系统等原位表征手段有助于对CO2和煤的作用过程进行直接分析。最后，采用量子化学计算工具进行辅助研究。由于煤的化学结构具有多变性和复杂性，单纯利用实验研究的手段很难对煤的化学结构做全面的描述，因此有必要采用理论工具作为辅助研究的手段。具体而言，经典的量子化学理论为从分子水平上研究CO2分子和煤体大分子结构之间的相互作用提供了强大的理论工具。目前，以量子化学理论为基础的Gaussian、VASP、DMol和PWSCF等商业化计算软件已为研究人员进行相应的理论模拟工作提供了便利。依据理论计算结果并结合相应的实验数据，将有助于全面阐释CO2和煤体之间化学作用机理。

3 结语与展望

利用深部煤层实现CO2的封存主要是基于多孔性煤体具有自发吸附的特性，然而考虑到煤体性质和适宜储层条件下CO2流体的特征，煤体和CO2流体之间还存在除吸附作用以外的作用关系。现有国内外的研究显示封存过程中煤体和CO2流体之间的作用关系主要包括以下两个方面。

（1）CO2会诱导煤基质发生溶胀作用。煤基质溶胀效应会改变煤基质的孔隙结构和煤割理的渗透性能，因此会影响注入的CO2流体在煤层内部的扩散/吸附行为以及煤层的渗透率。

（2）适宜储层条件下，CO2流体处于超临界状态。超临界CO2流体具有萃取煤大分子结构内的小分子有机物的潜力。对于煤层封存CO2的过程，如果煤内部的有机物被超临界CO2萃取出来并进入其他地层或含水层，极有可能对环境安全与健康造成威胁。

针对目前CO2-ECBM技术的研究，除了关注目标煤层的CO2吸附性能之外，仍需要围绕CO2诱导煤基质溶胀效应和超临界CO2流体萃取作用两方面开展以下研究工作。

（1）深入研究CO2诱导煤基质溶胀机理及其可逆性能。利用NMR及拉曼（Raman）光谱等手段进行不同煤级煤化学结构的解析，同时结合高分子聚合物溶胀理论将有助于深入揭示煤基质的溶胀机理。针对煤基质溶胀过程是否可逆的问题，可以在宽温度和压力区间范围内，综合参考多种表征手段（如AE、三维测试、ATR-FTIR、可视化光学系统SANS/USANS等）的分析结果，从而最终明确CO2诱导煤基质溶胀过程是否可逆问题。

（2）精确分析超临界CO2流体萃取出煤基质中有机物的组成及含量。在模拟储层条件（温度、压力、煤体平衡水含量和煤的变质程度）和注入条件（CO2注入流率）下，超临界CO2流体对煤内部有机物的萃取过程遵循怎样的规律、被萃取出有机物的组成分布和浓度大小情况如何、被萃取出有机物的生态风险和健康风险处于怎样的强度范围目前仍未明确。为此，结合上述问题，针对超临界CO2流体对煤基质的萃取作用开展研究工作有助于为煤层封存CO2技术的经济性和环境风险评估提供依据，最终有助于完善煤层封存CO2技术的理论与应用体系。

（3）建立深部煤层封存CO2潜力的评价方法学。从地质条件入手，在超临界CO2流体对煤体理化性质的作用规律及机理所开展的研究工作基础上，深入探讨影响CO2封存量的主控因素（如安全性、可封存煤层资源储量、煤层可注入性、盖层密封性能、储层及水文地质、煤层气资源情况、煤及矿产资源开发程度、封存地和排放源匹配程度、其他风险）及上述因素的综合控制作用，并建立深部煤层封存CO2潜力的评价方法学，从而为CO2-ECBM技术的预先调研与客观评估提供有效的工具。

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