3-甲基-2-丁烯-1-醇的制备新工艺

周宝强，宋林林，张楠，高瑞昶

（天津大学化工学院，天津 300072）

3-甲基-2-丁烯-1-醇俗称异戊烯醇，为无色透明液体，是合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体，也用于合成橡胶及其他精细化学品[1]。目前工业上合成异戊烯醇的方法主要有异丁烯与甲醛缩合工艺和卤代异戊烯经酯化再皂化工艺。异丁烯与甲醛缩合工艺[2-4]是一种综合利用C4馏分中异丁烯组分的绿色环保生产工艺。但该法需要在高温高压条件下进行催化反应，反应条件苛刻，设备投资大[5]。卤代异戊烯的先酯化再皂化工艺[6]则是先使异戊二烯和无水的卤化氢选择性加成得到卤代异戊烯，再使卤代异戊烯与无水乙酸钠催化转化成乙酸异戊烯酯，最后在碱性条件下水解得到异戊烯醇。这条工艺路线虽然反应比较平稳，但是反应工序相对较多，操作成本高[7]。

本工艺以异戊二烯与无水卤化氢[8-9]的加成产物溴代异戊烯为起点，直接在碱性条件下进行水解反应。由于溴代异戊烯的水解同时存在着SN1历程和SN2历程，其中，发生SN1重排反应时会生成大量异戊烯醇的同分异构体2-甲基-3-丁烯-2-醇（又称为甲基丁烯醇），使水解反应生成异戊烯醇的转化率降低。因此，本工艺通过对溶剂种类、溶剂用量、温度、加碱量以及反应时间等条件进行优化，限制SN1历程的进行，使水解反应最大程度地以SN2历程进行，从而大幅提高异戊烯醇的转化率。水解反应结束后，采用间歇精馏的分离工艺对异戊烯醇进行分离和纯化，为异戊烯醇的工业化生产提供依据。

1 制备新工艺

1.1 工艺流程

整个工艺的流程如图1所示。

图1 工艺流程

起始原料溴代异戊烯在偶极溶剂环境与碱液直接发生如图2的SN1、SN2水解反应。然后将得到的水解母液进行一次精馏操作回收溶剂，分相后再进行一次精馏操作，最终分离得到产品异戊烯醇。

1.2 实验试剂

溴代异戊烯（99%，广拓化学有限公司）、DMF、DMAC、THF、DMSO、丙酮、乙腈、去离子水、氢氧化钠（所用溶剂试剂均为分析纯，天津市光复科技发展有限公司）

1.3 实验仪器

三口烧瓶（附冷却装置和温度计）、集热式恒温加热磁力搅拌器、福立9750气相色谱仪、分析天平、间歇精馏塔（有效填料段高度1200mm，塔径20mm，内装2mm×2mm的不锈钢三角环填料）、 卡尔费休水分测定仪。

图2 SN1、SN2水解反应

2 水解反应部分

向带有搅拌装置、冷却装置和温度计的三口烧瓶中加入适量的溶剂、水和NaOH，设定初始温度，开启搅拌并开始加热。待温度达到设定值后，将溴代异戊烯加入到三口烧瓶中，开始反应。随着反应的进行，取样，通过气相色谱检测溴代异戊烯水解产物中异戊烯醇的含量。

2.1 溶剂种类对水解反应的影响

溴代异戊烯的水解主要发生SN1反应生成大量甲基丁烯醇和相对少量的异戊烯醇。所以，通过加入一种溶剂来促进SN2反应、提高水解反应生成异戊烯醇的选择性。偶极性溶剂的偶极正端藏于分子内部，对于负离子很少溶剂化，故亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围，有利于SN2反应的进行。所以在碱性环境下，使用不同的偶极性溶剂使溴代异戊烯发生水解反应，反应时间为30min。溶剂种类对水解反应的影响见表1（表内数字为质量分数，下同）。

表1 溶剂种类对水解反应的影响

由表1可见，采用THF、DMSO、丙酮为溶剂时，反应30min之后均有原料剩余，反应不彻底。而采用DMF、DMAC、乙腈为溶剂时，均可反应完全。但是以乙腈为溶剂时，水解反应的异戊烯醇生成率明显高于前两者，因此水解反应的溶剂选用乙腈。

2.2 溶剂量对水解反应的影响

在常压、60℃水浴、碱性条件下，将20mL（22g）溴代异戊烯分别与不同量的乙腈中进行水解，反应时间30min，考察溶剂加入量对水解反应的影响。溶剂量对水解反应的影响见图3。

由图3可见，溶剂量过多或过少都不利于反应的进行，最优溶剂量比为v(乙腈)：v(溴代异戊烯)=1∶1。

图3 溶剂量对水解反应的影响

2.3 温度对水解反应的影响

反应温度是影响溴代异戊烯水解速率和目标产物选择性最重要的工艺参数。在溴代异戊烯投料量为20mL（22g），乙腈加入量为20mL，加入适量碱溶液的条件下，考察温度对水解速率的影响。反应温度对水解反应的影响见图4。

图4 反应温度对水解反应的影响

由图4可见，随着温度的升高，水解产物中的异戊烯醇含量呈现先增多后降低的趋势，且在70℃时候达到最大值，此时异构产物甲基丁烯醇的含量最少。说明此温度下反应的选择性最好，所以水解反应的最适温度为70℃。

2.4 NaOH用量对水解反应的影响

在反应温度为70℃时，加入20mL（22g）溴代异戊烯、20mL乙腈、10g水，考察NaOH用量对水解反应的影响。NaOH用量对水解反应的影响见 图5。

由图5可见，碱量过少，反应速率慢，反应时间长。碱过量的情况下，溴代异戊烯与产物异戊烯醇在碱性条件下容易发生成醚反应，降低异戊烯醇的收率。随着NaOH用量的增多，水解产物中的异戊烯醇含量先增多后有略微下降。所以，当n(NaOH)∶n(溴代异戊烯)=1.2∶1时，即为水解反应最适的NaOH用量。

图5 NaOH用量对水解反应的影响

2.5 反应时间的对水解反应的影响

溴代异戊烯的水解速度较快，确定合理的反应时间能提高反应速率和选择性，同时有效抑制成醚副反应的发生。70℃条件下，加入20mL（22g）溴代异戊烯、20mL乙腈、10g水、4.66g NaOH，进行水解反应。反应时间对水解反应的影响见 图6。

图6 反应时间对水解反应的影响

由图6可见，在反应时间为20min时，溴代异戊烯的转化率基本上已经达到100%。异戊烯醇在水解产物中的含量随着反应时间逐渐增加，在25min时达到最大，之后呈下降趋势。因此最适合的反应时间为25min。

由以上实验确定，由溴代异戊烯水解制备异戊烯醇的最佳反应条件为：在70℃的反应温度下，采用乙腈作为溶剂，v(乙腈)：v(溴代异戊烯)=1∶1，碱用量为n(NaOH)：n(溴代异戊烯)=1.2∶1，反应时间为25min。此时，水解反应得到异戊烯醇的转化率最高达63.35%。

3 精馏分离部分

采用两次间歇精馏操作对水解反应后的水解母液进行分离。首先将得到的水解母液进行一次精馏操作（精馏Ⅰ）回收溶剂，分相后再进行一次精馏操作（精馏Ⅱ），最终得到产品异戊烯醇。

3.1 精馏Ⅰ过程

精馏Ⅰ工艺流程见图7。

图7 精馏Ⅰ工艺流程

以乙腈作溶剂，70℃的条件下进行水解反应，得到526.2g料液1。经卡尔费休水分仪和气相色谱分析得其组成如表2。

表2 料液1各组分组成

溶液呈均相，将上述料液1加入到一个1L的精馏釜中，进行常压间歇精馏操作。精馏过程中，全回流半小时之后，塔顶温度稳定在76～77℃（乙腈和水的共沸温度），开始塔顶采出。采取恒回流比操作方式（回流比为3），采出40min左右时顶温开始上升，逐渐加大回流比，气相色谱在线监测塔顶组成变化，当塔顶乙腈采出完毕时停止采出，同时停止精馏操作。实验结果见图8、图9。

由气相色谱检测塔顶产品，只有乙腈一个组分峰，由卡尔费休水分仪测定，水分含量为24%。由于碱浓度对水解反应影响不大，因此，塔顶采出的乙腈、水混合物可以循环利用，绿色经济。

3.2 精馏Ⅱ过程

精馏Ⅱ工艺流程见图10。

图8 塔顶温度随时间变化图（Ⅰ）

图10 精馏Ⅱ工艺流程

将精馏釜中剩余的料液2转移至500mL的分液漏斗中进行分液，去除水相，对剩余的料液3继续进行常压间歇精馏操作，在本次精馏过程中，全回流半个小时之后，塔顶温度稳定在99℃，开始塔顶采出。开始采取恒回流比操作方式（回流比为3），大约采出20min时顶温开始上升，加大回流比。气相色谱在线监测塔顶组成变化，当塔顶甲基丁烯醇采出完毕时，开始采出异戊烯醇。此时顶温稳定在140℃，回流比设定3，当顶温开始上升时，加大回流比，气相色谱在线监测塔顶组成变化，当异戊烯醇含量低于98%时，停止精馏操作。

图11 塔顶温度随时间变化图（Ⅱ）

图12 回流比随时间变化图（Ⅱ）

通过间歇精馏操作，最终得到了117.5g纯的异 戊烯醇，精馏操作的收率达到90.6%。综上所述，经溴代异戊烯水解和精馏分离操作，本工艺最终的异戊烯醇总收率可达57.4%。

4 结 语

本工艺以异戊二烯和无水卤化氢的加成产物溴 代异戊烯为起点，直接在碱性条件下水解得到异戊烯醇。反应操作简便，易于合成。利用精馏操作能得到纯的异戊烯醇产品，且分离出中的溶剂可循环利用，绿色经济。水解反应和分离操作简单易行，生产成本低，效益高，有利于实现工业化。

[1] 秦国明，秦技强，傅建松，等. 异戊烯醇合成与应用研究进展[J]. 石油化工技术与经济，2010（3）：55-58.

[2] Yamamoto Y，Yoshida Y. Process for preparing unsaturated alcohols：US，4028424[P]. 1977-06-07.

[3] Johnson P. Preparation of unsaturated alcohols：GB，1197971[P]. 1970-08-07.

[4] Wilkes J B，Wall R G. Reaction of dinitrogen tetraoxide with hydrophilic olefins：Synthesis of citric and 2-hydroxy-2- methylbutanedioic acids[J].The Journal of Organic Chemistry，1980，45（2）：247-250.

[5] 余慧群，廖艳芳，周海，等. 异构化反应合成异戊烯醇的研究进展[J]. 精细石油化工，2012，29（1）：79-82.

[6] 崔茹平，林跃华，吴皑璐．三氟氯氰菊酯中间体异戊烯醇的制备[J]．广州化工，2001（6）：22-23.

[7] 于洪远，刘纯山. 3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成方法[J]. 精细化工中间体，2006，36（6）：14-15+21.

[8] 颜延宁，朱斌. 2-甲基-3-丁烯-2-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醇[J]. 农药，2011，50（12）：867-869.

[9] 杨芝，邱贵生，程建芳. 异戊烯醇的合成工艺研究[J]. 化工时刊，2012，26（6）：24-26.